王 瑩,馬冬云，郭英雪，宋春香，張 杰，呂玉光

(1.佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯 154007；2.遼寧阜新高等?？茖W?；は?，遼寧 阜新 123001)

自1942年WEISSMAN[1]發(fā)現(xiàn)了稀土有機配合物的發(fā)光現(xiàn)象以來,人們對稀土配合物的發(fā)光性和配體合成開展了大量的研究工作[2-3].稀土釤配合物是一種重要的發(fā)光材料，釤的價格相比銪和鋱便宜，作為發(fā)光材料，稀土釤配合物更具有應用潛力.按照稀土有機配合物的發(fā)光機制[4-5]，配體的結(jié)構(gòu)及配體與發(fā)光稀土離子的能級匹配性是影響稀土配合物發(fā)光的主要因素，但由于適合釤的有機配體不多，對釤配合物發(fā)光性的研究和應用目前還并不廣泛.筆者以N-苯基鄰氨基苯甲酸和鄰菲羅啉為配體，合成Sm-N-苯基鄰氨基苯甲酸-鄰菲羅啉的三元配合物，研究了其發(fā)光性能，為進一步研究和應用稀土釤配合物發(fā)光材料提供參考.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Carlo Erba 1106型元素分析儀(美國Carlo公司)；TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片測定，德國Bruker公司); RF-5301熒光光譜儀(日本島津公司)；UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司).

SmCl3·6H2O(99.9%)，N-苯基鄰氨基苯甲酸、鄰菲羅啉、無水乙醇等均為分析純. 釤含量測定采用EDTA絡(luò)合滴定法，二甲酚橙指示劑.

1.2 配合物合成

將SmCl3·6H2O、N-苯基鄰氨基苯甲酸、1,10-鄰菲羅啉(物質(zhì)的量比n(Sm3+)∶n(-苯基鄰氨基苯甲酸)∶n(1,10-鄰菲羅啉=1∶3∶1))溶于適量無水乙醇中,在攪拌下向SmCl3·6H2O乙醇溶液緩慢加入N-苯基鄰氨基苯甲酸和1,10-鄰菲羅啉，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至6～7，在60 ℃溫度條件下反應4 h，有大量的棕綠色沉淀生成，靜置過夜.將所得沉淀過濾，用水和乙醇溶液依次洗滌沉淀，干燥,得到棕綠色的粉末釤-N-苯基鄰氨基苯甲酸-鄰菲羅啉三元稀土配合物.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜 配體和配合物的主要紅外光譜吸收數(shù)據(jù)及歸屬見表1.

表1 配體及配合物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)

表2 配合物的元素分析數(shù)據(jù)

注：括號數(shù)據(jù)為理論值.

1—N-HPA；2—phen；3—Sm(N-PA)3phen.圖1 配合物及配體紫外光譜圖Fig．1 UV Spectra of the Ligands and the Complex

2.1.2 紫外光譜 以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，分別測定了濃度均為1×10-4mol/L的配合物Sm(N-PA)3phen、N-苯基鄰氨基苯甲酸和1,10-鄰菲羅啉在200～400 nm的波長范圍內(nèi)的紫外光譜圖，結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出Sm(N-PA)3phen配合物、氮苯基鄰氨基苯甲酸和1,10-鄰菲羅啉在200～400 nm的紫外區(qū)有不同程度的吸收，吸收峰位置和強度均不同.

配體和配合物均產(chǎn)生較強的紫外吸收.配體N-苯基鄰氨基苯甲酸紫外吸收強度很大，其吸收峰位于288，353 nm，而配合物的紫外吸收峰位于292，346 nm,說明形成配合物后，與配體相比，吸收峰位置有一定的改變.配合物的紫外吸收峰形狀與自由配體N-苯基鄰氨基苯甲酸的紫外吸收峰形相似，吸收峰的相對強度發(fā)生了一定變化，說明配合物在紫外光區(qū)的能量吸收來源主要以配體N-HPA的吸收為主.

2.2 配合物熒光光譜

用N,N-二甲基甲酰胺溶劑將配合物溶解，配制成濃度為1×10-4mol/L的溶液，用熒光光譜儀在室溫下測定.配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均在靈敏度為3，EX狹縫寬度為10 nm，EM狹縫寬度為10 nm的條件下測得.

在監(jiān)測波長647 nm下掃描配合物的熒光激發(fā)光譜，結(jié)果如圖2所示.得到最佳激發(fā)波長381 nm，在381 nm下測配合物釤-N-苯基鄰氨基苯甲酸-鄰菲羅啉的發(fā)射光譜，結(jié)果如圖3所示.釤-N-苯基鄰氨基苯甲酸-鄰菲羅啉配合物的熒光光譜在560，597，641 nm顯示出3個尖銳的峰，為Sm3+的特征發(fā)射峰，分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2躍遷,位于641 nm的最大吸收峰歸屬于Sm3+的4G5/2→6H9/2躍遷，可以觀察到較明顯的紅色熒光.同時，在400～500 nm有配體峰存在.熒光結(jié)果表明，N-苯基鄰氨基苯甲酸的Sm3+配合物具有較強熒光，說明N-苯基鄰氨基苯甲酸三重態(tài)能級與Sm3+最低激發(fā)態(tài)能級具有良好的匹配，且吸光系數(shù)較高，N-苯基鄰氨基苯甲酸是Sm3+熒光配合物比較理想的配體.Sm(N-PA)3phen是發(fā)光性能良好的稀土釤配合物，可作為釤發(fā)光材料進一步開發(fā)應用.

圖2 配合物的熒光激發(fā)光譜Fig. 2 Fluorescence Excitation Spectra of the Complex

圖3 配合物熒光發(fā)射光譜Fig. 3 Fluorescence Emission Spectra of the Complex

3 結(jié)論

合成了稀土釤與N-苯基鄰氨基苯甲酸、1，10鄰菲羅啉的配合物Sm(N-PA)3phen.配合物的熒光光譜顯示出釤的特征熒光發(fā)射峰，且為窄帶發(fā)射，有較強的熒光強度.說明N-苯基鄰氨基苯甲酸的三重態(tài)能級與Sm3+的最低激發(fā)態(tài)能級具有比較好的匹配，配合物Sm(N-PA)3phen是一種有較好的發(fā)光性能的稀土釤熒光材料.