楊建利 杜美利 楊小剛 李 剛 于春俠 朱晨浩 朱 超

(西安科技大學化學與化工學院，陜西省西安市，710054)

煤矸石[1-3]主要是由無機物(多種礦物、巖石)及少量有機物(煤、碳質巖)組成的混合物。利用煤矸石制備分子篩[4-6]，一方面能夠擴大分子篩來源并提供解決煤矸石污染問題的新途徑，另一方面又增加了煤矸石的附加值。目前，工業(yè)上使用的分子篩晶粒一般在幾微米左右，越來越不能滿足精細化學以及精細化工反應的發(fā)展，而超微分子篩的出現(xiàn)將在一定程度上解決這種現(xiàn)狀。超微分子篩[7-10]的大小介于100～1000 nm，由于它具有良好的比表面積和高效的催化活性，使得它在未來的工業(yè)應用中具有非常大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本研究采用渭北礦區(qū)煤矸石為原料，在晶化過程中通過加入導向劑和檸檬酸并控制晶化時間來制備超微4A分子篩，從而通過將煤矸石作為能源利用的方案進行改革，將其作為原料來生產超微分子篩，這樣一方面能處理煤矸石堆積污染的問題，另一方面可以獲得廉價的高性能分子篩。所以，利用煤矸石制備超微分子篩具有理論現(xiàn)實意義和應用價值。

1 試驗

1.1 煤矸石化學成分分析

試驗用煤矸石采自陜西渭北礦區(qū)，由國標分析得到該煤矸石的主要化學成分，SiO2含量為51.30%、Al2O3含量為32.61%、Fe2O3含量為10.27%、CaO含量為1.39%、MgO含量為0.18%。

1.2 煤矸石除鐵

由煤矸石的化成分分析可知，此煤矸石里面含有一定數(shù)量的Fe2O3，能在最后堿性條件下進行反應而影響產品的白度，因此要對煤矸石進行除鐵處理，常見的除鐵方法有濕法鹽酸除鐵和NH4Cl除鐵。本研究中采用NH4Cl除鐵，具體試驗步驟是準確稱量5 g粉碎過的煤矸石和3 g的NH4Cl混合均勻攪拌在灰皿中，然后放在溫度為750℃的馬弗爐中煅燒2 h。反應方程式如下：

6NH4Cl + Fe2O3= 2FeCl3+ 6NH3+ 3H2O

1.3 導向劑制備

本研究采取加入導向劑[12]來控制分子篩粒徑的大小，導向劑中各成分的比例為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶ H2O = 3∶1∶2∶185(摩爾比)。具體制取步驟是：準確稱量3.28 g 的NaAlO2、11.2 g 的Na2SiO4·9H2O，外加60 mL的蒸餾水。首先在100 mL燒杯中加入NaAlO2，加水溶解后，用電熱套加熱至沸騰，此時在恒沸條件下一邊攪拌一邊加入Na2SiO4·9H2O。控制恒溫在70℃下攪拌30 min制成凝膠，再在室溫下陳化24 h待用。

1.4 預處理煤矸石的一步水溶

活化之后的煤矸石中含有硅酸鈉和硅鋁酸鹽兩種混合物，在下一步反應中會影響晶化過程的Si/Al，又因為焙燒后形成的Na2SiO3和NaAlSiO4這2種物質，前者易溶于水，后者溶于堿。所以將預處理后的煤矸石進行水溶，水溶后只剩余了 NaAlSiO4。因此用少量水浸取焙燒煤矸石，可使焙燒煤矸石中的硅酸鈉先溶出，脫出煤矸石中的部分硅，保證了后續(xù)試驗中需要的硅鋁比。

具體試驗步驟如下：將與Na2CO3活化之后的煤矸石稱取10 g置于250 mL的燒杯中，加入液固體積比為20∶1的蒸餾水進行水溶，水溶條件為將溫度控制在50℃、水溶時間設置為30 min。

1.5 晶化反應

將上述水溶步驟中的混合物抽濾后得到晶化合成所需的原料。反應控制條件如下：反應在3 mol/L的堿性條件下，液固體積比是20∶1，然后加入一定量的導向劑和檸檬酸在60℃下攪拌反應1 h，最后在90℃條件下陳化一段時間，抽濾后在110℃下干燥3 h得到所需分子篩。

由于影響分子篩合成因素較多，為了確定煤矸石制備超微4A分子篩的最佳配比，在試驗中采用檸檬酸(檸檬酸∶Al2O3(摩爾比))、導向劑加入量和晶化時間三因素構筑三水平三因素正交試驗，正交試驗結果見表1。

表1 正交試驗結果

1.6 鈣離子交換吸附試驗

準確稱取一定量的合成4A分子篩，加入到一定濃度的氯化鈣溶液中進行離子交換。攪拌均勻后，靜置于30℃的恒溫水浴中，保溫1 h，取出溶液，靜置、過濾后，將濾液注入250 mL錐形瓶中，加入1 mL含量為30%的三乙醇胺，再加入2 mL含量為2 mol/L的NaOH溶液，再加入3～5滴鈣指示劑，用EDTA溶液滴定，平行測定2次，記錄所消耗EDTA溶液的體積V1。

濾液樣中Ca2+含量見式(1)：

(1)

式中：x——濾液中Ca2+的濃度，mg/L；

c——EDTA溶液的濃度，mol/L；

V1——標定時所耗EDTA溶液的體積，mL；

V——吸取鈣離子溶液的體積，mL。

在上述公式中求得濾液中Ca2+的濃度后，用下述公式可求制備得到分子篩吸附量的大小，最后再分析結果。

分子篩吸附量公式見式(2)：

(2)

式中：q——Ca2+吸附量，mg， Ca2+/g 4A分子篩；

C0——交換前溶液中Ca2+質量濃度，mg/L；

C——交換后溶液中Ca2+質量濃度，mg/L；

V0——交換液體的體積，mL；

m——沸石的用量，g。

通過上述兩公式，聯(lián)立可求得分子篩對鈣離子的交換量。

2 結果和表征

2.1 樣品的X衍射表征

當檸檬酸∶Al2O3(摩爾比)為1、加入3%的導向劑、晶化時間是60 min時，合成分子篩效果最佳，XRD是鑒定分子篩晶型的最有效手段。合成產品的XRD衍射數(shù)據(jù)見表2，合成樣品的XRD衍射圖如圖1所示。

表2 合成樣品XRD衍射數(shù)據(jù)

圖1 合成樣品的XRD衍射圖

由表2可以看出，在此條件下合成的超微A型分子篩的衍射數(shù)據(jù)與標準A型分子篩的X衍射數(shù)據(jù)吻合較好。由圖1可以看出，其波峰數(shù)目多，衍射強度明顯，且與標準A型分子篩的衍射特征峰數(shù)值相接近，說明沒有雜晶出現(xiàn)，因此可知該合成樣品是純度很高的A型分子篩。

2.2 SEM觀察形貌

采用SEM對試驗所制得樣品進行形貌和粒度分析，合成樣品分別放大了5000倍和10000倍的SEM圖片如圖2和圖3所示。

圖2 合成樣品的5000倍SEM圖片

圖3 合成樣品的10000倍SEM圖片

由圖中2和圖3可以看出，合成分子篩晶體形貌規(guī)整，是規(guī)則的正四方體，粒度均勻且粒徑遠小于1 μm，達到了超微尺度。

2.3 吸附試驗表征

2.3.1 吸附等溫線

準確稱取0.1 g的超微4A分子篩，另外各配制100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L和300 mg/L的鈣離子溶液。將稱取的分子篩分別加入5種溶液中，每種溶液各取50 mL，常溫下靜態(tài)吸附1 h，用EDTA溶液滴定，滴定消耗的EDTA溶液見表3。

表3 滴定消耗的EDTA溶液

固體自溶液中對溶質的吸附量，可根據(jù)吸附前后溶液濃度的變化來計算，見式(3)：

(3)

式中：qt——單位質量的吸附劑在溶液平衡濃度為c時的平衡吸附量,mg/mg；

m——吸附劑的質量，g；

V——溶液的體積，mL；

c0、c——分別是溶液的配制濃度和吸附平衡后的濃度, mg/L。

而對于吸附平衡的數(shù)據(jù)，從不同的角度出發(fā)提出了各種不同的模型，并得到吸附等溫方程以描述恒溫下的吸附過程。常用的吸附平衡模型有線性平衡模型、Langmuir模型、Freundlich模型等。本次采用Langmuir模型對試驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，其方程見式(4)：

(4)

式中：qe——單位分子層飽和吸附量，mg/mg；

b——吸附量系數(shù)，它不僅與溶液的性質有關，還與溶劑的性質有關。

對上述Langmuir方程進行處理可得式(5)：

(5)

式中：qe——單位分子層飽和吸附量，mg/mg。

表4 吸附等溫線相關數(shù)據(jù)

圖的線性擬合

由擬合曲線得出吸附等溫線方程見式(6)：

(6)

分子篩吸附鈣離子的Langmuir方程為見式(7)：

(7)

2.3.2 分子篩吸附動力學

為了考察分子篩對鈣離子的交換吸附速率，進行了吸附動力學試驗。吸附動力學相關數(shù)據(jù)見表5。

表5 吸附動力學相關數(shù)據(jù)

圖的關系曲線

(8)

計算可得單位分子層飽和吸附量qe=0.0573 mg/mg。

3 結論

本研究采用分步溶出硅鋁法，利用渭北礦區(qū)煤矸石制備超微4A分子篩，并通過鈣離子吸附試驗研究了該分子篩的吸附性能及其理論模型，得到如下結論：

(1)采用的分步溶出硅鋁法制備超微4A分子篩時，加入導向劑和檸檬酸能極大提高產品質量，經產品表征，在加入檸檬酸∶Al2O3(摩爾比)為1、導向劑為3%(質量分數(shù))以及晶化時間控制在60 min時得到產品為最優(yōu)；

(4)煤矸石通過兩步溶出法制備出了超微4A分子篩，相對于利用化工原料制備分子篩，增加了煤矸石的附加價值，達到變廢為寶的效果，實現(xiàn)了環(huán)保低碳的要求。