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        煤矸石制備超微分子篩及其離子交換吸附性能的研究

        2019-04-14 05:58:44楊建利杜美利楊小剛于春俠朱晨浩
        中國煤炭 2019年12期
        關鍵詞:除鐵見式晶化

        楊建利 杜美利 楊小剛 李 剛 于春俠 朱晨浩 朱 超

        (西安科技大學化學與化工學院,陜西省西安市,710054)

        煤矸石[1-3]主要是由無機物(多種礦物、巖石)及少量有機物(煤、碳質巖)組成的混合物。利用煤矸石制備分子篩[4-6],一方面能夠擴大分子篩來源并提供解決煤矸石污染問題的新途徑,另一方面又增加了煤矸石的附加值。目前,工業(yè)上使用的分子篩晶粒一般在幾微米左右,越來越不能滿足精細化學以及精細化工反應的發(fā)展,而超微分子篩的出現(xiàn)將在一定程度上解決這種現(xiàn)狀。超微分子篩[7-10]的大小介于100~1000 nm,由于它具有良好的比表面積和高效的催化活性,使得它在未來的工業(yè)應用中具有非常大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

        本研究采用渭北礦區(qū)煤矸石為原料,在晶化過程中通過加入導向劑和檸檬酸并控制晶化時間來制備超微4A分子篩,從而通過將煤矸石作為能源利用的方案進行改革,將其作為原料來生產超微分子篩,這樣一方面能處理煤矸石堆積污染的問題,另一方面可以獲得廉價的高性能分子篩。所以,利用煤矸石制備超微分子篩具有理論現(xiàn)實意義和應用價值。

        1 試驗

        1.1 煤矸石化學成分分析

        試驗用煤矸石采自陜西渭北礦區(qū),由國標分析得到該煤矸石的主要化學成分,SiO2含量為51.30%、Al2O3含量為32.61%、Fe2O3含量為10.27%、CaO含量為1.39%、MgO含量為0.18%。

        1.2 煤矸石除鐵

        由煤矸石的化成分分析可知,此煤矸石里面含有一定數(shù)量的Fe2O3,能在最后堿性條件下進行反應而影響產品的白度,因此要對煤矸石進行除鐵處理,常見的除鐵方法有濕法鹽酸除鐵和NH4Cl除鐵。本研究中采用NH4Cl除鐵,具體試驗步驟是準確稱量5 g粉碎過的煤矸石和3 g的NH4Cl混合均勻攪拌在灰皿中,然后放在溫度為750℃的馬弗爐中煅燒2 h。反應方程式如下:

        6NH4Cl + Fe2O3= 2FeCl3+ 6NH3+ 3H2O

        1.3 導向劑制備

        本研究采取加入導向劑[12]來控制分子篩粒徑的大小,導向劑中各成分的比例為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶ H2O = 3∶1∶2∶185(摩爾比)。具體制取步驟是:準確稱量3.28 g 的NaAlO2、11.2 g 的Na2SiO4·9H2O,外加60 mL的蒸餾水。首先在100 mL燒杯中加入NaAlO2,加水溶解后,用電熱套加熱至沸騰,此時在恒沸條件下一邊攪拌一邊加入Na2SiO4·9H2O。控制恒溫在70℃下攪拌30 min制成凝膠,再在室溫下陳化24 h待用。

        1.4 預處理煤矸石的一步水溶

        活化之后的煤矸石中含有硅酸鈉和硅鋁酸鹽兩種混合物,在下一步反應中會影響晶化過程的Si/Al,又因為焙燒后形成的Na2SiO3和NaAlSiO4這2種物質,前者易溶于水,后者溶于堿。所以將預處理后的煤矸石進行水溶,水溶后只剩余了 NaAlSiO4。因此用少量水浸取焙燒煤矸石,可使焙燒煤矸石中的硅酸鈉先溶出,脫出煤矸石中的部分硅,保證了后續(xù)試驗中需要的硅鋁比。

        具體試驗步驟如下:將與Na2CO3活化之后的煤矸石稱取10 g置于250 mL的燒杯中,加入液固體積比為20∶1的蒸餾水進行水溶,水溶條件為將溫度控制在50℃、水溶時間設置為30 min。

        1.5 晶化反應

        將上述水溶步驟中的混合物抽濾后得到晶化合成所需的原料。反應控制條件如下:反應在3 mol/L的堿性條件下,液固體積比是20∶1,然后加入一定量的導向劑和檸檬酸在60℃下攪拌反應1 h,最后在90℃條件下陳化一段時間,抽濾后在110℃下干燥3 h得到所需分子篩。

        由于影響分子篩合成因素較多,為了確定煤矸石制備超微4A分子篩的最佳配比,在試驗中采用檸檬酸(檸檬酸∶Al2O3(摩爾比))、導向劑加入量和晶化時間三因素構筑三水平三因素正交試驗,正交試驗結果見表1。

        表1 正交試驗結果

        1.6 鈣離子交換吸附試驗

        準確稱取一定量的合成4A分子篩,加入到一定濃度的氯化鈣溶液中進行離子交換。攪拌均勻后,靜置于30℃的恒溫水浴中,保溫1 h,取出溶液,靜置、過濾后,將濾液注入250 mL錐形瓶中,加入1 mL含量為30%的三乙醇胺,再加入2 mL含量為2 mol/L的NaOH溶液,再加入3~5滴鈣指示劑,用EDTA溶液滴定,平行測定2次,記錄所消耗EDTA溶液的體積V1。

        濾液樣中Ca2+含量見式(1):

        (1)

        式中:x——濾液中Ca2+的濃度,mg/L;

        c——EDTA溶液的濃度,mol/L;

        V1——標定時所耗EDTA溶液的體積,mL;

        V——吸取鈣離子溶液的體積,mL。

        在上述公式中求得濾液中Ca2+的濃度后,用下述公式可求制備得到分子篩吸附量的大小,最后再分析結果。

        分子篩吸附量公式見式(2):

        (2)

        式中:q——Ca2+吸附量,mg, Ca2+/g 4A分子篩;

        C0——交換前溶液中Ca2+質量濃度,mg/L;

        C——交換后溶液中Ca2+質量濃度,mg/L;

        V0——交換液體的體積,mL;

        m——沸石的用量,g。

        通過上述兩公式,聯(lián)立可求得分子篩對鈣離子的交換量。

        2 結果和表征

        2.1 樣品的X衍射表征

        當檸檬酸∶Al2O3(摩爾比)為1、加入3%的導向劑、晶化時間是60 min時,合成分子篩效果最佳,XRD是鑒定分子篩晶型的最有效手段。合成產品的XRD衍射數(shù)據(jù)見表2,合成樣品的XRD衍射圖如圖1所示。

        表2 合成樣品XRD衍射數(shù)據(jù)

        圖1 合成樣品的XRD衍射圖

        由表2可以看出,在此條件下合成的超微A型分子篩的衍射數(shù)據(jù)與標準A型分子篩的X衍射數(shù)據(jù)吻合較好。由圖1可以看出,其波峰數(shù)目多,衍射強度明顯,且與標準A型分子篩的衍射特征峰數(shù)值相接近,說明沒有雜晶出現(xiàn),因此可知該合成樣品是純度很高的A型分子篩。

        2.2 SEM觀察形貌

        采用SEM對試驗所制得樣品進行形貌和粒度分析,合成樣品分別放大了5000倍和10000倍的SEM圖片如圖2和圖3所示。

        圖2 合成樣品的5000倍SEM圖片

        圖3 合成樣品的10000倍SEM圖片

        由圖中2和圖3可以看出,合成分子篩晶體形貌規(guī)整,是規(guī)則的正四方體,粒度均勻且粒徑遠小于1 μm,達到了超微尺度。

        2.3 吸附試驗表征

        2.3.1 吸附等溫線

        準確稱取0.1 g的超微4A分子篩,另外各配制100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L和300 mg/L的鈣離子溶液。將稱取的分子篩分別加入5種溶液中,每種溶液各取50 mL,常溫下靜態(tài)吸附1 h,用EDTA溶液滴定,滴定消耗的EDTA溶液見表3。

        表3 滴定消耗的EDTA溶液

        固體自溶液中對溶質的吸附量,可根據(jù)吸附前后溶液濃度的變化來計算,見式(3):

        (3)

        式中:qt——單位質量的吸附劑在溶液平衡濃度為c時的平衡吸附量,mg/mg;

        m——吸附劑的質量,g;

        V——溶液的體積,mL;

        c0、c——分別是溶液的配制濃度和吸附平衡后的濃度, mg/L。

        而對于吸附平衡的數(shù)據(jù),從不同的角度出發(fā)提出了各種不同的模型,并得到吸附等溫方程以描述恒溫下的吸附過程。常用的吸附平衡模型有線性平衡模型、Langmuir模型、Freundlich模型等。本次采用Langmuir模型對試驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián),其方程見式(4):

        (4)

        式中:qe——單位分子層飽和吸附量,mg/mg;

        b——吸附量系數(shù),它不僅與溶液的性質有關,還與溶劑的性質有關。

        對上述Langmuir方程進行處理可得式(5):

        (5)

        式中:qe——單位分子層飽和吸附量,mg/mg。

        表4 吸附等溫線相關數(shù)據(jù)

        圖的線性擬合

        由擬合曲線得出吸附等溫線方程見式(6):

        (6)

        分子篩吸附鈣離子的Langmuir方程為見式(7):

        (7)

        2.3.2 分子篩吸附動力學

        為了考察分子篩對鈣離子的交換吸附速率,進行了吸附動力學試驗。吸附動力學相關數(shù)據(jù)見表5。

        表5 吸附動力學相關數(shù)據(jù)

        圖的關系曲線

        (8)

        計算可得單位分子層飽和吸附量qe=0.0573 mg/mg。

        3 結論

        本研究采用分步溶出硅鋁法,利用渭北礦區(qū)煤矸石制備超微4A分子篩,并通過鈣離子吸附試驗研究了該分子篩的吸附性能及其理論模型,得到如下結論:

        (1)采用的分步溶出硅鋁法制備超微4A分子篩時,加入導向劑和檸檬酸能極大提高產品質量,經產品表征,在加入檸檬酸∶Al2O3(摩爾比)為1、導向劑為3%(質量分數(shù))以及晶化時間控制在60 min時得到產品為最優(yōu);

        (4)煤矸石通過兩步溶出法制備出了超微4A分子篩,相對于利用化工原料制備分子篩,增加了煤矸石的附加價值,達到變廢為寶的效果,實現(xiàn)了環(huán)保低碳的要求。

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