陳功東

(1.中國科學院大學 人文學院,北京 100049;2.廣西民族大學 科學技術史系,廣西 南寧 530006)

0 引言

從19世紀開始到20世紀前半期,化學理論始終處于劇烈變化之中,對于物質(zhì)的本質(zhì)、化學變化本質(zhì)的問題,不同學派所持的觀點常常存在尖銳對立的情況,如貝采里烏斯的電二元論、杜馬的類型論、李比希的基團論和奧斯特瓦爾德的能量論等.與此同時,物理學的前沿進展也不斷被引入化學問題中,并觸發(fā)化學理論的革新,包括原子結(jié)構(gòu)、量子理論和X射線衍射等領域.此時期的主要人物所編寫的教科書,無論是貫穿全書的思想,還是排斥在外的學說,都能夠反映出化學理論在當時的發(fā)展境況.德國物理化學家奧斯特瓦爾德、美國化學家諾耶斯和鮑林是這一時期的典型代表(圖1),三人在研究和教學方面都對物理化學學科做出了重大貢獻,他們分別在1887年、1922年和1947年出版了《普通化學教材》(Lehrbuch der allge meinen Che mie),《化學原理》(Che mical Principles)和《普通化學》(General Chemistr y).三人雖屬同一學術譜系,但是三部普通化學教材的基本理論卻存在很大差別.奧斯特瓦爾德堅持能量論,認為能量是一切物質(zhì)的本質(zhì),在教材中著重論述化學中的能量變化;諾耶斯的教材繼承了這一傳統(tǒng),對當時發(fā)展迅速的原子和分子結(jié)構(gòu)學說仍然排斥;鮑林則終止了這一傳統(tǒng),在教材中大量論述了元素周期律、元素化學和結(jié)構(gòu)化學等前輩不予重視的內(nèi)容.文章將對這三部普通化學教材進行對比,并討論這三部教材對當時的化學理論發(fā)展的反映程度.

前人對奧斯特瓦爾德、諾耶斯和鮑林已有不同角度的研究.Nye對比了諾耶斯的《化學原理》和鮑林的《普通化學》兩部教材,揭示了在鮑林學術成長期間化學理論從能量論向原子論的回歸,以及鮑林的《普通化學》對教學的革命性意義,并指出鮑林在1929-1934年期間受到了以路易斯和希爾德布蘭為代表的伯克利學派的重要影響.[1]Ser vos披露了19世紀末期美國青年化學家競相作客奧斯特瓦爾德實驗室的歷史,指出奧斯特瓦爾德在歐洲的影響力和第一次世界大戰(zhàn)對德國的貿(mào)易封鎖是物理化學在美國繁榮發(fā)展的根本原因和直接原因.[2]Servos、Goodstein和Hager先后展示了諾耶斯是如何把實驗室從麻省理工學院轉(zhuǎn)移到加州理工學院,并作為后者的化學系的奠基人,為之籌劃了X射線晶體學這一發(fā)展方向,并通過迪金森、托爾曼等中生代培養(yǎng)了鮑林等青年人才.[3-5]Hager通過傳記回顧了1947年《普通化學》的出版給化學教學觀念以及鮑林的生活帶來的巨大變化.[5]290-291

圖1 奧斯特瓦爾德(左)、諾耶斯(中)和鮑林(右)Fig.1 Ost wald(left)Noyes(center)and Pauling(rigt h)

1 奧斯特瓦爾德的能量論與《普通化學教材》

有“物理化學之父”之稱的德國化學家奧斯特瓦爾德(Wil hel m Ost wal d)在催化、化學平衡和化學反應速率方面做出了奠定性的貢獻.[6]1887年他從俄屬拉脫維亞的里加綜合技術學院(Riga Polytechnitu m)調(diào)任萊比錫大學之后,創(chuàng)辦了德語的《物理化學雜志》(Zeitschrift für physikalische Che mie),并出版了在里加時期就已開始編寫的總計2072頁的上下卷《普通化學教材》[7](Lehr buch der allgemeinen Chemie).

奧斯特瓦爾德在化學史上留下的影響還有“唯能論”,即能量是物質(zhì)的存在基礎.[8]這在他編寫的《普通化學教材》中也充分體現(xiàn)了出來.進入19世紀后,貝采里烏斯的電二元論、杜馬的類型論和李比希的基團論等化學理論出現(xiàn)了大的論戰(zhàn),各方彼此不服,但都存在顯著缺陷.與此同時元素周期律的發(fā)現(xiàn),1861年卡爾斯魯厄會議達成的統(tǒng)一原子量的共識,以及化合價(化合能力)和化學結(jié)構(gòu)概念的逐漸清晰,都為后來化學與物理學的大規(guī)模融合奠定了經(jīng)驗基礎.[9]在化學理論混亂的情況下,奧斯特瓦爾德拒絕了一切形式的原子論,繼續(xù)研究“親合力”問題,將物理學方法和思維引入化學問題中,并由此采用了能量論的化學哲學.

奧斯特瓦爾德接納了理論主張在本國(荷蘭)不得志的范特霍夫與阿倫尼烏斯的學術觀點,形成了萊比錫“離子學家”(Ionists)[10]學派,進而吸引了當時處于后發(fā)地位的美國眾多青年化學家前來深造.1889-1904年間,共有44名美國學者與奧斯特瓦爾德有過合作,[11]包括下文要提到的諾耶斯和路易斯.奧斯特瓦爾德與美國化學家的互動是卓有成效的,除了美國人競相來訪之外,他還發(fā)掘出了吉布斯在(J.W.Gibbs)1873年發(fā)表于美國本地期刊的關于相律(phase law)的論文,使其默默無聞工作了近二十年后終于為人所知.[12]造訪過奧斯特瓦爾德的44名美國化學家還包括首位美國諾貝爾化學獎得主理查茲(T.W.Richar ds)、《美國化學會學報》(JACS)1917-1947年主編蘭姆(A.B.Lamb)和美國《物理化學雜志》(JPC)1896-1932年主編班考洛夫特(W.D.Bancroft)等人,他們無一不在美國化學學科的發(fā)展中扮演了重要角色.

1887年在萊比錫出版的《普通化學教材》(以下簡稱《教材》),第一冊主題是化學計量學,包含化合物、氣體、液體、溶液、固體和體系6分卷;第二冊主題是關系理論,第一部分 “化學能量”包括熱化學、光化學和電化學3個分卷,第二部分“化學關系”由歷史、化學力學以及對化學關系的測量3個分卷組成(見表1).可以看出,《教材》一書雖然以“普通化學”為題,但仍然是一部典型的物理化學教材,處處使用物理化、數(shù)學化的語言論述化學.在奧斯特瓦爾德看來,物理化學明確等同于普通化學.[13]第一冊首先論述了自從道爾頓和貝采里烏斯以來就為人所知的定比定律、倍比定律和原子量等概念,接下來把物質(zhì)分為氣體、液體、溶液和固體四種類型,對其比熱、沸點、折射、滲透、蒸氣壓和凝固點等物理性質(zhì)逐卷詳細論述.由于當時尚未發(fā)現(xiàn)原子結(jié)構(gòu),所以《教材》并沒有這方面的內(nèi)容;在分子結(jié)構(gòu)方面,《教材》只是在第一冊的第一卷稍微提及了道爾頓的原子假設,并在最末、也是篇幅最小的《體系》一卷中論述了當時早已經(jīng)提出的元素周期律.第二冊更是移植物理學,定義了熱化學、光化學、電化學和化學力學,并重點論述了金屬、非金屬以及有機物的比熱.在更加“化學”的篇幅中,奧斯特瓦爾德從“親合力”出發(fā),論述了化學的歷史.與此同時,元素化學、有機化學、結(jié)構(gòu)化學等在19世紀前半期已成為取得了長足發(fā)展的分支學科,在《教材》中都難覓蹤影.

表1 奧斯特瓦爾德《教材》各分卷主題以及所占篇幅數(shù)Tab.1 The theme and length of each volume in Ostwald's textbook

2 諾耶斯和《化學原理》對能量論的繼承與變革

諾耶斯(Arthur A.Noyes)于1886年畢業(yè)于麻省理工學院(MIT)化學專業(yè),兩年后前往歐洲跟隨奧斯特瓦爾德深造,1890年通過對范特霍夫理想溶液定律的偏差的研究,在萊比錫大學獲得博士學位.回到MIT后,諾耶斯在1890-1899年期間先后講授了分析化學、有機化學和物理化學的課程.他為每門課程都編寫了一部教材,分別是1895年的《定量化學分析詳解》、1898年的《有機物質(zhì)的經(jīng)典反應與鑒定的實驗室操作》以及1902年的《自然科學的普通原理》.在1903-1919年間,諾耶斯在MIT組建了物理化學研究實驗室并擔任主任.在這期間,他復制了奧斯特瓦爾德的吸引力,前后共有44名來自世界各地的學者造訪過該實驗室.從1913年起,諾耶斯接受天文學家海爾(G.E.Hale)的邀請,每年定期前往加州理工學院(California Institute of Technology,CIT)的前身特洛普(Throop)理工學院講學,最終在1919年帶著實驗室的人員和儀器從MIT遷到CIT.在CIT,諾耶斯擔任化學系主席兼蓋茨(Gates)化學實驗室主任,直至1936年去世.[14]他與海爾和物理學家密立根(R.A.Millikan)一道,被稱為CIT的創(chuàng)?！叭稹?Trio).[4]76-87

到了CIT后,諾耶斯與同事謝里爾(M.S.Sherrill)合作,將《自然科學的普通原理》再版為《化學原理的高級課程講授》[15](以下簡稱《原理》).這時,電子和原子核早已發(fā)現(xiàn),化學家也紛紛接受了原子結(jié)構(gòu),例如路易斯(Gilbert N.Lewis,圖2)1916年提出的共用電子對(shared electron pair)化學鍵理論;X射線衍射技術的應用,也使分子結(jié)構(gòu)越來越清晰地呈現(xiàn)出來.表2整理了《原理》各章的主題以及所占篇幅,從中可以看出,在普通化學教材方面,諾耶斯仍然堅持了奧斯特瓦爾德的傳統(tǒng),對于物質(zhì)結(jié)構(gòu),仍是輕輕帶過.《原理的》第一部分“原子/分子/離子理論”總體上沿襲了《教材》第一冊的設置,將物質(zhì)分為氣體、溶液和固體并分別論述,而且繼續(xù)將物質(zhì)組成與原子學說置于次要的地位;第二部分“速率與平衡”與《教材》第二冊的“化學關系”部分論述的內(nèi)容相同,但也是全書篇幅最小的部分;第三部分“能量效應”可視為沿襲了《教材》第二冊的“化學能量”部分.《原理》布置的習題數(shù)量巨大,前9章共有超過500道習題.根據(jù)Hager的披露,[5]這500道習題是鮑林和和埃米特(Paul H.Emmett)兩名被CIT錄取的俄勒岡農(nóng)學院學生的“入學作業(yè)”,旨在通過解題的推導過程建立起對化學的數(shù)理認識.

表2 諾耶斯和謝里爾《化學原理》各章主題及所占篇幅數(shù)Tab.2 The theme and space of each chapter in the Principles Of Chemistry by Noyes and Sherrill

諾耶斯被鮑林評價為“偉大的教師”.在前沿基礎研究方面,他主張引進美國的X射線衍射技術在接下來的半個世紀里成為CIT化學系研究成果最多的領域,表征了大約400種晶體;[16]他的MIT物理化學實驗室也成為美國化學家的圣地.[5]80但在教科書的問題上,他仍然選擇保守.在《原理》的前言中,諾耶斯認為原子和分子結(jié)構(gòu)學說太過于前沿,不宜立即采用到低年級本科生的基礎教材中,只適合在高年級課程講授.[15][1]397-414諾耶斯雖然為MIT和CIT的物理化學的發(fā)展做出了影響深遠的貢獻,但他仍因一貫守舊的風格而被CIT師生私下尖刻地貶稱為“臭鬼”(stinker)、“老處女”(that old maid)之類.[4]101

與此同時,加州大學伯克利分校的化學學派則以自由開明甚至不無激進而聞名.路易斯的同事希爾德布蘭(J.H.Hildebrand,圖2)在1918年編寫的《化學原理》(Principles of Chemistry)教材中,雖然仍以化學平衡、化學熱力學為主,但是原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)等內(nèi)容已經(jīng)占據(jù)了超過四分之一的篇幅,并且寫入了分子量和元素周期律等被奧斯特瓦爾德和諾耶斯忽視的經(jīng)典化學知識.[17]在第二次世界大戰(zhàn)之前,有結(jié)構(gòu)的原子是否為物質(zhì)的本質(zhì)形式,仍然是歐美化學家爭論的話題,不少德國和法國的化學家始終拒絕接受來自物理學的新思想,[18]相比之下,諾耶斯起到了過渡的角色.

圖2 伯克利學派的代表人物路易斯(左)和希爾德布蘭(右)Fig.2 Lewis(left)and Hilderbrand(right)

3 鮑林和《普通化學》徹底進入原子論和結(jié)構(gòu)論

鮑林1922年從俄勒岡農(nóng)學院(現(xiàn)俄勒岡州立大學)本科畢業(yè)后,出于對化學的強烈興趣,決定讀研深造,并得到了CIT的錄用.聽從諾耶斯的建議后,鮑林從事由諾耶斯主持引進美國的X射線晶體衍射的研究.[5]在1925年獲得博士學位前,鮑林發(fā)表了6篇關于晶體結(jié)構(gòu)的論文.在歐洲跟隨索末菲和薛定諤深造的1926-1927年間,鮑林又掌握了剛誕生的量子力學.對這兩個領域的精通,以及對化學鍵的興趣,促使鮑林在1931-1933年間發(fā)表了《化學鍵的本質(zhì)》系列論文,并在1939年轉(zhuǎn)化為同名著作.1947年《普通化學》一書出版,確定了原子-分子-結(jié)構(gòu)這一化學認識論.[19]與諾耶斯相似,鮑林的教學才能是優(yōu)異的,據(jù)Shoemaker回憶,至20世紀50年代為止,參加過他的課程且一直從事化學研究的CIT化學系學生共有48人.[20]

1947年鮑林決定編寫《普通化學》時,他所專長的X射線和氣相電子兩項衍射技術已經(jīng)使晶體學得到空前的發(fā)展,眾多晶體結(jié)構(gòu)得到精確的表征.量子力學經(jīng)過他的“翻譯”,已經(jīng)為大多數(shù)化學家接受.他扮演了主角的化學物理學、分子生物學、結(jié)構(gòu)化學等交叉學科已經(jīng)成形.而出色的教學水平,則是他的化學理論得到廣泛采用的重要原因.

表3整理了鮑林的《普通化學》各章的主題以及所占的篇幅.從中可以看出,經(jīng)典的物理化學內(nèi)容如離子、電解、氣體、溶液、反應速率、化學平衡和化學熱力學等雖然保留了下來,但已經(jīng)處于次要位置,原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)成為書中的主角,元素周期律獲得了更高的地位,周期表的多個主族(副族)被單列為章.篇幅最長的四個章節(jié)依次是“原子、分子、晶體”“共價結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)”“生物化學”和“核化學”,前三者均是鮑林深耕已久的領域.全書所遵從的物質(zhì)觀不再是能量論,而是“第三版”原子論,也就是不同于古希臘原子論和道爾頓原子論、吸收了量子理論和原子結(jié)構(gòu)的原子論.奧斯特瓦爾德和諾耶斯的物理化學的內(nèi)容,在此書中與提綱挈領的元素化學相比,處在附屬的位置.有六個具體的元素化學章節(jié)專門論述了超過二十種彼此各異的元素,相比于公式推理,更容易引起學生的注意力和學習興趣.

表3 鮑林《普通化學》各章主題及所占篇幅Tab.3 Topics and length of chapters in General Chemistry by Pauling

編寫《普通化學》時,鮑林憑借自己的化學鍵理論已經(jīng)收獲了眾多榮譽和聲望,同時其理論也已經(jīng)引發(fā)爭議和批評.他曾經(jīng)提出單電子鍵和三電子鍵這兩種特殊的化學鍵,并將其歸為同一類型“奇數(shù)電子鍵”,[21]但無論是物理學家還是化學家,都不太認同和待見他的這一理論.[22]共振論則受到了更多的批評,除了社會主義國家的批判之外,鮑林的親密助手韋蘭(G.W.Wheland)也認為共振并不是分子固有的性質(zhì),而只是為了方便起見的人造數(shù)學工具.[23]鮑林在《化學鍵的本質(zhì)》專著中有單獨的章目論述奇數(shù)電子鍵,而專門論述共振的內(nèi)容更是多達四章;[24]但在《普通化學》中,共振論更多地體現(xiàn)在《量子理論與分子結(jié)構(gòu)》一章中,奇數(shù)電子鍵則不再出現(xiàn).

鮑林雖然一直在CIT學習和任教,但他受加州大學伯克利分校化學系的學派的影響也很顯著.這種隔空繼承,是《普通化學》具有革命性的另一個重要原因.對于原子和分子結(jié)構(gòu),鮑林在本科期間就已經(jīng)熟悉了路易斯的學說.但在CIT,他需要參加物理系研討會聽取到訪的歐洲物理學家的講座,或者修習托爾曼(R.C.Tolman)、愛潑斯坦(P.S.Epstein)等物理學家講授的課程來學習.由于諾耶斯的挽留,鮑林直到1929-1934年間才成為伯克利的訪問學者,而這正涵蓋了鮑林出產(chǎn)《化學鍵的本質(zhì)》系列論文的時期,他與路易斯等人當面的討論和建議對此至關重要.

鮑林理論思維和教學風格容易使人忽略同時期的另一支化學鍵理論學派,以芝加哥大學教授馬利肯(Robert S.Mulliken)為代表的分子軌道理論學派.在二戰(zhàn)前,“悲觀主義者”馬利肯由于木訥的教學風格,再加上分子軌道理論對精確性的嚴格要求,因此難以吸引到像“樂觀主義者”鮑林那樣高的關注度;[25]而分子軌道理論及其所發(fā)源的分子光譜學,無論是在《化學鍵的本質(zhì)》還是《普通化學》中都鮮有提及.直到二戰(zhàn)之后,化學家對理論嚴謹性的要求進一步提高,加上電子計算機技術的發(fā)展,以及以柯森(C.A.Coulson)為代表的英國應用數(shù)學學派的“翻譯”工作,分子軌道理論才開始得到更加廣泛的重視.[26]27

4 結(jié)論

奧斯特瓦爾德的《普通化學教材》所反映的物理化學與能量論哲學,是在當時化學理論混亂、原子結(jié)構(gòu)尚未發(fā)現(xiàn)的情況下借助物理學而開創(chuàng)的.美國化學對歐洲尤其是德國的學習和追趕,則以使物理化學和能量論為指導的普通化學教育通過赴德的美國留學生傳播到了美國.

諾耶斯是保守與革新并存的矛盾人物,也是20世紀初化學界面對物理學新進展的復雜境況的縮影.通過《化學原理》,能量論在原子結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)之后的20世紀初仍然得到了延續(xù);但同時也把當時正在發(fā)展的原子和分子結(jié)構(gòu)學說排斥在外.盡管如此,諾耶斯對于化學和物理學的持續(xù)交融是支持的,教材里沒有收錄的理論學說,他也安排好了其在自己治下的發(fā)展途徑.

鮑林在受到諾耶斯培養(yǎng)和指導期間,同樣受到了路易斯與希爾德布蘭的伯克利學派的影響,化學理論從能量論轉(zhuǎn)向原子論的趨勢在他身上體現(xiàn)得更為明顯.經(jīng)過幾十年對分子與晶體結(jié)構(gòu)的研究后,現(xiàn)代原子論、結(jié)構(gòu)論與元素化學得以成為鮑林《普通化學》教材中的主角,奧斯特瓦爾德和諾耶斯的能量論傳統(tǒng)則被終結(jié).由于順應乃至主導了理論變化的趨勢,鮑林的《普通化學》對后來的同主題教材影響十分深刻.

教科書固有的蒙蔽性也在這三部普通化學教科書中體現(xiàn)了出來.[1]397-414學生如果只讀奧斯特瓦爾德的《教材》,就會對十九世秉持原子論的化學成就不了解;諾耶斯的《原理》幾乎沒有提及原子和分子結(jié)構(gòu),相比于同時期的伯克利學派可謂保守;《普通化學》則掩蓋了同一時期更加嚴謹?shù)姆肿榆壍览碚搶W派.

致謝：本文在孫小淳教授指導下完成,并得到了俄勒岡州立大學歷史系 Michael A.Osborne、Mary Jo Nye等教授的幫助以及該校圖書館特藏與檔案研究中心(Special Collections and Archives Research Center)的協(xié)助以和國家留學基金委建設高水平大學公派留學項目的資助,在此一并表示感謝.