羽絨是長(zhǎng)在鵝、鴨的腹部，呈蘆花朵狀的絨毛，由于其輕柔蓬松，保暖性好，被當(dāng)作填充物廣泛用于制作羽絨服裝和羽絨被。近年來(lái)，一路高漲的羽絨價(jià)格讓摻假造假現(xiàn)象頻發(fā)，出現(xiàn)了“膠水絨”[1]?！澳z水絨”是一種形象的說(shuō)法，造假方法是通過(guò)膠水粘絨劑將絨絲粘連成朵，然后摻兌到正常的朵絨中，制造高蓬松度的假象，以達(dá)到以次充好的目的。對(duì)消費(fèi)者而言，“膠水絨”填充的羽絨服，不僅影響產(chǎn)品舒適的體驗(yàn)，所謂的“膠水”還可能危及消費(fèi)者自身健康。目前，膠水羽絨主要是通過(guò)添加含硅物質(zhì)加工生產(chǎn)的。有機(jī)硅因具有表面張力低、粘溫系數(shù)小等特性而廣泛用于膠粘劑中，被制成強(qiáng)力型硅膠粘接劑。

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CFDIA 003—2019《膠水羽絨評(píng)估方法》規(guī)定了膠水羽絨的評(píng)估方法[2]，包括外觀形態(tài)、顯微鏡下形態(tài)及理化分析（紅外光譜分析法和X-射線熒光光譜分析法）。其中理化分析中的紅外光譜分析法即是通過(guò)分析羽絨的紅外光譜圖中是否含有硅類化合物等的特征官能團(tuán)吸收峰來(lái)鑒別是否為膠水羽絨； X-射線熒光光譜分析法即是通過(guò)測(cè)試羽絨提取物中硅含量來(lái)判斷是否為膠水羽絨。但目前波長(zhǎng)色散型X-射線熒光光譜儀在大部分的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室使用較少，很多實(shí)驗(yàn)室無(wú)法通過(guò)該方法來(lái)檢測(cè)羽絨中硅含量。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀已普遍應(yīng)用于重金屬含量的檢測(cè)方面[3-8]，該儀器可以適用于硅含量的測(cè)定。因此，建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定羽絨中總硅含量的檢測(cè)方法，用于輔助鑒別膠水羽絨，有利于膠水羽絨檢測(cè)方法的普及和推廣。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)，帕金埃爾默）；Mars 6微波消解儀（美國(guó)，CEM公司）。

硅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1000mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）；硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別取適量硅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液加入到100mL塑料容量瓶中，用超純水定容并搖勻，配制成濃度分別為0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L、10mg/L的硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；高純氬氣，純度為99.99%以上。濃硝酸為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取大約0.2g羽絨試樣，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL濃硝酸，待試樣和酸混合均勻后，將消解罐密封并放置到微波消解儀中，用10min升溫至180℃，并在180℃保持5min，再10min升溫至210℃，并保持10min，讓試樣冷卻至少5min，然后從微波消解儀中取出。打開(kāi)消解罐前先在通風(fēng)櫥中將其冷卻到室溫或冷卻至少30min。將消解后的溶液轉(zhuǎn)移于50mL塑料容量瓶中，用少量超純水分3次淋洗消解罐，合并淋洗液于容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，過(guò)濾后用ICP-OES測(cè)定分析。

1.3 ICP-OES工作條件

發(fā)射功率1300W；霧化氣壓力0.55 MPa；輔助氣流量0.2 L/min；冷卻氣流量12 L/min；觀測(cè)方式為垂直觀測(cè)；觀測(cè)高度12 mm；積分時(shí)間15s ，蠕動(dòng)泵流量1.5 L/min，硅分析譜線波長(zhǎng)251.611nm 。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 消解方式的選擇

本試驗(yàn)分別采用濕法消解和微波消解法對(duì)羽絨樣品進(jìn)行前處理，并進(jìn)行比較。結(jié)果表明，羽絨樣品經(jīng)兩種消解方法消解完后樣液均澄清；但經(jīng)濕法消解的羽絨樣品中的總硅含量下降了，加標(biāo)回收率較低。因此，后續(xù)試驗(yàn)均選擇微波消解法作為樣品前處理方法。

2.1.2 消解體系的選擇

本試驗(yàn)比較了3種消解體系：(1) 8mL HNO3，(2) 8mL HNO3+1mL H2O2；(3) 8mL HNO3+1mL H2O2+1mL HCl。結(jié)果表明，相同的消解程序情況下，羽絨樣品在3種消解體系中，均能得到澄清的消解液，羽絨樣品中硅含量的加標(biāo)回收率也接近。因此，本試驗(yàn)選擇比較簡(jiǎn)單的體系(1)，后續(xù)試驗(yàn)的消解均只加入8mL HNO3溶液。

2.1.3 消解程序的選擇

本試驗(yàn)優(yōu)化了微波消解儀消解過(guò)程中的消解最高溫度和恒溫保持時(shí)間，比較了最高溫度為180℃、200℃、210℃、220℃對(duì)羽絨樣品消解情況的影響，結(jié)果表明羽絨樣品在最高溫度為210℃已經(jīng)可以完全消解。確定最高溫度為210℃，設(shè)置恒溫時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min，結(jié)果表明恒溫10min已可以消解完全。為了避免消解初期溫度快速升高造成劇烈反應(yīng)引起泄壓導(dǎo)致?lián)p失，在升溫過(guò)程中添加一個(gè)緩沖的消解溫度180℃，并保持5min。最終試驗(yàn)的消解程序?yàn)?0min上升到180℃（保持5min），再10min升溫至210℃(保持10min)。

2.1.4 儀器條件的選擇

在ICP-OES的光譜分析中，硅分析譜線有好幾條，試驗(yàn)選擇212.412nm、251.611nm、288.158nm這3條靈敏度相對(duì)較高的分析譜線進(jìn)行研究，以1mg/L的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)考察，不同分析譜線硅元素的波形圖和光譜響應(yīng)值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以251.611nm為分析譜線時(shí)，硅的波形圖相對(duì)較高，背景干擾相對(duì)較少，光譜響應(yīng)較高，靈敏度和精密度也較好，故本試驗(yàn)選擇251.611nm為硅元素的分析譜線。

在ICP-OES的光譜分析中，儀器的工作條件影響著樣品的分析結(jié)果，試驗(yàn)考察了1mg/L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同發(fā)射功率條件下的光譜響應(yīng)值，結(jié)果表明隨著發(fā)射強(qiáng)度的增加，光譜響應(yīng)增加，但是隨著發(fā)射強(qiáng)度的增加，試驗(yàn)的背景干擾也增加，且考慮到儀器的使用壽命，試驗(yàn)選擇發(fā)射功率為1300W。

霧化氣壓力決定氬氣通過(guò)霧化器的速度，直接影響樣品引入的速度和氣溶膠轉(zhuǎn)化速率和霧化的均勻性，進(jìn)而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，試驗(yàn)考察了霧化氣流速在（0.45L/min～0.8L/min）范圍內(nèi)，對(duì)硅元素測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖1所示，隨著霧化氣流量的增加，硅元素測(cè)定峰面積先增加后減少，可能是流量大了起了稀釋作用，故試驗(yàn)選擇霧化氣流量為0.55L/min 。

圖1 霧化氣流速度硅元素測(cè)定的影響

試驗(yàn)在等離子體氣的流量范圍為（9L/min～15L/min），比較硅的測(cè)定結(jié)果，結(jié)果表明等離子體流量的變化，對(duì)測(cè)定硅元素的光譜響應(yīng)值幾乎沒(méi)什么影響，故本試驗(yàn)選擇儀器廠商推薦的流速12L/min 。

試驗(yàn)考察了輔助氣的流量（0.1L/min～0.5L/min），結(jié)果表明輔助氣的變化對(duì)硅元素測(cè)定的峰面積響應(yīng)值影響不大，故本試驗(yàn)選擇儀器廠家推薦的流速0.2 L/min。

表1 硅的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.2 方法的評(píng)價(jià)

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

試驗(yàn)配制了濃度為(0.005～10 )mg/L 硅的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在儀器最佳工作條件下測(cè)定，以硅的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其光譜發(fā)射強(qiáng)度峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。平行測(cè)定11次空白溶液，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限； 以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出來(lái)的濃度計(jì)算本試驗(yàn)方法的定量限，結(jié)果見(jiàn)表1，表明該方法具有較高的靈敏度。

2.2.2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在光譜儀最佳條件下，按照最佳消解條件，測(cè)定某種羽絨樣品，連續(xù)測(cè)定10次，計(jì)算其平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2，可見(jiàn)該方法的精密度良好。不過(guò)由于羽絨比較蓬松，取樣量也較小，所以有可能會(huì)存在羽絨中的硅分布不均勻的情況。

表2 精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)選取了6種不同的羽絨樣品，每種樣品中加入不同含量的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其加標(biāo)后硅的總值，重復(fù)7次，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果如表3，不同羽絨樣品的加標(biāo)回收率為75.9%～105.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.3%～11.1%。由于測(cè)定硅的過(guò)程中，不同的羽絨樣品消解后，待測(cè)樣液里的基質(zhì)相對(duì)較復(fù)雜，對(duì)硅的測(cè)定干擾較大，所以測(cè)出來(lái)的加標(biāo)回收率范圍比較大，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的值也較高。鑒于該試驗(yàn)的目的是測(cè)定羽絨中的硅，用于輔助鑒別是否為膠水羽絨，故試驗(yàn)的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，可以滿足試驗(yàn)的分析要求。

2.3 實(shí)際樣品對(duì)比

實(shí)驗(yàn)室選取了14個(gè)羽絨樣品，通過(guò)微波消解，用ICP-OES測(cè)定樣品中硅的含量，同時(shí)采用團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CFDIA 003—2019對(duì)這14個(gè)羽絨樣品進(jìn)行評(píng)估，判斷該羽絨樣品是否為膠水絨，兩種測(cè)定結(jié)果如表4。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，1、3、4、7、11、13號(hào)羽絨樣品中硅的含量比較高，同時(shí)結(jié)合團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)（T/CFDIA 003—2019）中外觀形態(tài)、顯微鏡下形態(tài)及理化分析中的紅外光譜分析法，綜合評(píng)估均為膠水絨，與本試驗(yàn)預(yù)期的結(jié)果基本吻合。因此，這些羽絨樣品很有可能是使用了含硅化合物處理過(guò)的“膠水羽絨”。

羽絨樣品9和14檢測(cè)結(jié)果硅的含量不高，但是按照?qǐng)F(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)估方法這兩個(gè)樣品亦含有膠水羽絨的特征，這應(yīng)該是目前市面上膠水羽絨大多通過(guò)和正常羽絨摻混使用，因此用物理法評(píng)估是有部分羽絨呈現(xiàn)膠水羽絨的狀態(tài)，而用化學(xué)方法測(cè)試出來(lái)硅含量卻相對(duì)沒(méi)有很高。

同時(shí)一些正常的羽絨在測(cè)試時(shí)，也會(huì)有一定含量的硅，這與市面上很多洗滌劑中含硅有關(guān)。由這些數(shù)據(jù)大致可以推斷羽絨樣品中含硅量大于300mg/kg時(shí)，該羽絨較大可能是膠水羽絨，實(shí)際運(yùn)用中可以結(jié)合團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)（T/CFDIA 003—2019）一起鑒別。

3 結(jié)論

本文建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定羽絨中總硅含量的分析方法，經(jīng)過(guò)優(yōu)化儀器的工作條件，方法的檢出限為0.02mg/L，方法的定量限為5mg/kg 。

表3 6種羽絨樣品的硅加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 n=7

表4 ICP-OES測(cè)定羽絨中硅的含量和T/CFDIA 003—2019標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估結(jié)果

方法回收率在75.9%～105.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.3%～11.1%。同時(shí)用該方法測(cè)定實(shí)際羽絨樣品，與團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CFDIA 003—2019進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果基本吻合。說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度和靈敏度良好，簡(jiǎn)單便捷，可以用于輔助判斷羽絨樣品是否為膠水絨，具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。