朱潤凱，梁前超，詹海洋

?

電化學(xué)反應(yīng)對甲烷直接內(nèi)重整效能的耦合作用分析

朱潤凱1,2，梁前超1，詹海洋1

（1. 海軍工程大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，武漢 430033；2. 海軍92143部隊(duì)，三亞海南 572000）

本文以直接內(nèi)部重整型固體氧化物燃料電池為對象，主要抓住研究對象的穩(wěn)態(tài)特性，以尾氣組分驗(yàn)證模型的正確性，著重分析電化學(xué)反應(yīng)對甲烷直接內(nèi)重整效能的耦合影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲烷平衡轉(zhuǎn)化率受甲烷流量、水碳比、壓力變化的影響不是很大，僅對溫度變化比較敏感；而氫氣平衡轉(zhuǎn)化率在不同甲烷流量、水碳比、壓力及溫度下的差別比較大；在電池放電電流增大的過程中，甲烷平衡轉(zhuǎn)化率與氫氣平衡生成率均有所提高，后者更為明顯。電化學(xué)反應(yīng)對甲烷直接內(nèi)重整效能有很大的影響。

甲烷 直接內(nèi)重整 電化學(xué)反應(yīng) 效能

0 引言

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel cell, SOFC）是一種中高溫全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置，其效率高于其他類型的燃料電池，對環(huán)境最為友善[1]?，F(xiàn)在的SOFC一般使用甲烷重整后的氫氣作為燃料，因此，如何使甲烷更好地轉(zhuǎn)化為氫氣，是燃料電池技術(shù)的一項(xiàng)重要工作。

固體氧化物燃料電池在高溫下工作，直接內(nèi)部重整型有很大的優(yōu)勢。重整反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)物，電化學(xué)反應(yīng)生成水又為重整反應(yīng)提供反應(yīng)物，吸熱與放熱反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)與能量的雙重耦合，從而簡化結(jié)構(gòu)，使系統(tǒng)效率更高[2]。

建模分析方面，很多學(xué)者對甲烷重整做了研究工作。Dehimi S等[3-5]研究了催化劑、溫度、壓力、氣體流動(dòng)方式等對甲烷直接內(nèi)重整系統(tǒng)熱匹配的影響；王玉璋[6]研究了在不同燃料流量和不同水蒸氣/甲烷比（即水碳比）的工況下出口氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)和甲烷轉(zhuǎn)化率的分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明工作參數(shù)對甲烷的轉(zhuǎn)化率有很大的影響；李俊[7]以甲烷重整為對象，構(gòu)建反應(yīng)系統(tǒng)模型，設(shè)計(jì)了穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下的仿真，研究了重整過程中關(guān)鍵參數(shù)對平衡態(tài)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。他們都是單純對重整反應(yīng)進(jìn)行過程模擬和熱力學(xué)分析，未考慮與重整反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互耦合的電化學(xué)反應(yīng)的影響。介于此，本文主要抓住穩(wěn)態(tài)特性，建立集總參數(shù)數(shù)學(xué)模型，著重分析電化學(xué)反應(yīng)對甲烷直接內(nèi)重整效能的耦合影響。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 簡化假設(shè)條件

本文以固體氧化物燃料電池為建模對象，參考其工作環(huán)境和特點(diǎn)[8,9]，對重整反應(yīng)的部分復(fù)雜過程進(jìn)行了簡化，提出如下假設(shè)：

1）甲烷CH4、水蒸氣H2O、氫氣H2、一氧化碳CO、二氧化碳CO2均為理想氣體；2）作為連續(xù)反應(yīng)過程，忽略電池內(nèi)部壓強(qiáng)的變化，不存在溫度梯度；3）設(shè)定溫度，反應(yīng)所需能量均可滿足；4）重整反應(yīng)無積炭。

1.2 反應(yīng)過程

甲烷的重整反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的可逆過程，主要有：

蒸汽重整反應(yīng)

水氣置換反應(yīng)

干式重整反應(yīng)

上述反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析，干式重整反應(yīng)速度很慢，故忽略不計(jì)。蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱的過程，要在700℃以上的高溫下提供熱能才能進(jìn)行。與此同時(shí)進(jìn)行的還有水氣置換反應(yīng)，會(huì)促進(jìn)重整反應(yīng)正向進(jìn)行，吸熱不是很強(qiáng)烈，所以總體還是強(qiáng)吸熱的[10]。

研究表明，對于燃料電池而言，在催化劑合適的條件下，氫氧電化學(xué)反應(yīng)的速度相當(dāng)快，足以把到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)的所有反應(yīng)物消耗掉，可以看作一個(gè)非限制步驟。在此基礎(chǔ)上，可以假設(shè)電化學(xué)反應(yīng)是瞬間完成的。重整反應(yīng)也是這樣，催化劑合適，溫度高于1000 K，也可以看成瞬態(tài)反應(yīng)。對于整個(gè)模型，可以忽略掉動(dòng)態(tài)情況，只考慮穩(wěn)態(tài)，從而簡化了性能分析。

1.3 平衡常數(shù)

平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)在一定條件（溫度、壓力）下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的標(biāo)志，可以衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度，對任意的可逆反應(yīng)：

在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，也可以用分壓來計(jì)算，即

同時(shí)，平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的一個(gè)特性常數(shù)，僅取決于其本身，它不隨參加反應(yīng)物質(zhì)的初始濃度及分壓而改變，溫度一定時(shí)，平衡常數(shù)就是定值。范特霍夫方程（Van't Hoff equation）是用于計(jì)算不同溫度下可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)的方程，可以由此推導(dǎo)出涉及反應(yīng)的以溫度為變量的平衡常數(shù)，即

利用平衡常數(shù)的兩種算法，在一定溫度、壓力和反應(yīng)物組分的條件下，通過對應(yīng)關(guān)系，可以計(jì)算出反應(yīng)平衡時(shí)物質(zhì)的組分，進(jìn)而分析效能關(guān)系。

1.4 模型計(jì)算

用H2作燃料，燃料電池的陽極反應(yīng)為

因?yàn)槭沁B續(xù)反應(yīng)，壓力不是太高，電池內(nèi)壓強(qiáng)變化不明顯，可以看作恒壓，所以在狀態(tài)點(diǎn)可以利用氣體組分流量表示平衡分壓，進(jìn)而推導(dǎo)出反應(yīng)的平衡常數(shù)。再聯(lián)合范特霍夫方程解出的平衡常數(shù)，通過求解方程組，可以計(jì)算出蒸汽重整反應(yīng)、水氣置換反應(yīng)平衡時(shí)的反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而分析氣體組分和效能關(guān)系。

2 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證仿真模型的正確性，可以取部分工況點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后與本文模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

課題組有一套1kW SOFC測試系統(tǒng)，如圖1。由測控系統(tǒng)、汽化重整系統(tǒng)和電堆系統(tǒng)組成，三個(gè)機(jī)柜獨(dú)立。本測試系統(tǒng)中的燃料電池不是直接內(nèi)重整型，但當(dāng)模型的電流為0時(shí)，相當(dāng)于單獨(dú)的預(yù)重整器，這是系統(tǒng)最基本的工況點(diǎn)，是模型可以繼續(xù)進(jìn)行的基礎(chǔ)。所以，將測試系統(tǒng)稍微改動(dòng)后，可以做部分相關(guān)測試，尾氣冷卻干燥后，用集氣袋收集，由色譜進(jìn)行分析。

圖1 燃料電池測試系統(tǒng)

2.2 參數(shù)設(shè)定

如今燃料電池已實(shí)現(xiàn)模塊化，為提高輸出功率，可以連接單電池陰陽兩極組成電堆。陽極與陰極相連，形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高電壓；陽極與陽極相連，形成并聯(lián)結(jié)構(gòu)，提升電流。將單電池串聯(lián)還是并聯(lián)，應(yīng)該按照電能的輸出要求，即需要的輸出電流和輸出電壓，決定電堆的設(shè)計(jì)。在本文中，燃料輸入時(shí)，采用并聯(lián)方式，這樣進(jìn)入每個(gè)電池的流量和特性都相同，所有單電池的工作特性都相同，然后以串聯(lián)方式連接電池[11,12]。參考實(shí)驗(yàn)設(shè)備的運(yùn)行條件，設(shè)定額定工況參數(shù)如下表1。

表1 重整反應(yīng)模型的設(shè)定參數(shù)

2.3 數(shù)據(jù)分析

如下表2所示，改變相關(guān)參數(shù)，將部分工況點(diǎn)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與數(shù)學(xué)模型結(jié)果進(jìn)行比較。

表2 部分工況點(diǎn)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)情況

注：在上述工況點(diǎn)下，放電電流均為0。

由表2可以看出，數(shù)據(jù)基本吻合，處于合理范圍內(nèi)。在所選取的工況點(diǎn)上，通過數(shù)學(xué)模型得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的一致性，驗(yàn)證了該模型的正確和可行性，可以進(jìn)一步使用。

3 效能分析

甲烷的重整效能，也就是甲烷重整反應(yīng)達(dá)到的程度，主要用平衡時(shí)的CH4轉(zhuǎn)化率和H2生成率來表示，定義如下：

本節(jié)計(jì)算了不同環(huán)境下放電電流對甲烷直接內(nèi)重整效能的耦合影響，具體見圖5：

圖2顯示出不同水碳比時(shí)，放電電流對直接內(nèi)重整反應(yīng)的耦合影響。從圖A可以看出，甲烷平衡轉(zhuǎn)化率很高，在98%以上，且隨著電流的增大，轉(zhuǎn)化率的增幅先大后小，逐步提高。當(dāng)電流超過35 A時(shí)，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在近100%。如果不考慮電化學(xué)反應(yīng)的耦合作用，即電流為0時(shí)，水碳比越大，轉(zhuǎn)化率越大，這與文章[7]的結(jié)果一致。若考慮電化學(xué)反應(yīng)的耦合作用，由于生成物水的影響，則不同于上述結(jié)論，具體表現(xiàn)：小電流條件下符合前述結(jié)論，超過10 A時(shí)，水碳比2.5時(shí)的轉(zhuǎn)化率開始超過水碳比3的轉(zhuǎn)化率，但一直小于水碳比4的轉(zhuǎn)化率，到30 A電流時(shí)共同穩(wěn)定接近100%。由圖B可以看出，電流變化對氫氣平衡生成率有很大的影響，隨著電流變大，生成率由75%穩(wěn)定提高到98%左右，并且同一電流下，水碳比越大，生成率越高。由勒夏特列原理可知，這相當(dāng)于提高了反應(yīng)物濃度，促使重整反應(yīng)的平衡點(diǎn)向右移動(dòng)從而提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣生成率。

圖2 不同水碳比時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率/氫氣生成率與放電電流的變化關(guān)系曲線

圖3顯示出不同甲烷流量時(shí)，放電電流對直接內(nèi)重整反應(yīng)的耦合影響?？梢钥闯?，甲烷平衡轉(zhuǎn)化率很高，流量大小對其影響不是很大。增加流量，即增加反應(yīng)物濃度，根據(jù)勒夏特列原理，平衡點(diǎn)右移，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率會(huì)降低，所以，甲烷流量增加時(shí)，其轉(zhuǎn)化率稍微降低。隨著電流增大，流量越小，轉(zhuǎn)化率越容易達(dá)到穩(wěn)定，0.0017 mol/s、0.0025 mol/s、0.0033 mol/s分別于30 A、45 A、60 A時(shí)趨于平緩，接近100%。從圖B可以看出，電流對氫氣平衡生成率的耦合影響很大，與同條件下甲烷平衡轉(zhuǎn)化率的變化趨勢一致，流量越大，生成率越低；隨電流的增大，由80%緩慢升高。0.0033 mol/s條件下，生成率隨電流變化直線上升，說明可轉(zhuǎn)化氫氣的甲烷足夠，電流起主導(dǎo)作用；0.0017 mol/s和0.0025 mol/s條件下，生成率在40 A時(shí)增長變緩，是由于甲烷流量較小且電流過大，氫氣相對不足。

圖4顯示出不同反應(yīng)溫度時(shí)，放電電流對直接內(nèi)重整反應(yīng)的耦合影響。溫度是影響強(qiáng)吸熱重整反應(yīng)的一個(gè)重要因素，從圖A可以看出，1100 K和1300 K時(shí)，甲烷平衡轉(zhuǎn)化率隨電流變化的幅度不大，接近100%；而900 K，電流為0時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅有40%，隨電流增大，平衡點(diǎn)右移，轉(zhuǎn)化率增長逐漸變緩，到60 A時(shí)接近98%。從圖B可以看出，其他條件相同時(shí)，溫度越高，氫氣平衡生成率越大。1100 K和1300 K條件下，生成率隨電流變化分別由70%、80%緩慢增長至97%；900 K時(shí)，生成率的增長由快到慢，后又變快，60 A時(shí)穩(wěn)定在97%。低溫且電流較小時(shí)，水氣置換反應(yīng)比蒸汽重整反應(yīng)更活躍，從而氫氣生成率的增長要比甲烷轉(zhuǎn)化率增長較快；隨著電流變大，氫氣的消耗成為平衡點(diǎn)右移的主動(dòng)力，生成率和轉(zhuǎn)化率均變緩；電流達(dá)到50 A時(shí)，蒸汽重整反應(yīng)已趨于穩(wěn)定飽和，為了滿足電流對氫氣的消耗，水氣置換反應(yīng)進(jìn)程加劇，所以氫氣平衡生成率快速增長。

圖5顯示出不同反應(yīng)壓力時(shí)，放電電流對直接內(nèi)重整反應(yīng)的耦合影響。從圖A可以看出，由于甲烷平衡轉(zhuǎn)化率已然很高，所以影響不大。重整反應(yīng)會(huì)使氣體分子量增多，根據(jù)勒夏特列原理，壓力越大，平衡逆向移動(dòng)，轉(zhuǎn)化率越低；隨電流增大，轉(zhuǎn)化率逐漸增高，到35 A后穩(wěn)定在99%以上。因?yàn)閴毫ψ兓瘜λ畾庵脫Q反應(yīng)的影響較小，所以氫氣平衡生成率與同條件下甲烷平衡轉(zhuǎn)化率的變化一致，壓力越大，生成率越低；隨電流增大，生成率逐漸增高，500 kPa、1000 kPa、1500 kPa條件下，隨電流由0到60 A的變化過程中，生成率分別由85%、80%、77%增長到98%

圖3 不同甲烷流量時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率/氫氣生成率與放電電流的變化關(guān)系曲線

圖4 不同反應(yīng)溫度時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率/氫氣生成率與放電電流的變化關(guān)系曲線

圖5 不同反應(yīng)壓力時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率/氫氣生成率與放電電流的變化關(guān)系曲線

4 結(jié)論

電流為0時(shí)，部分條件下甲烷平衡轉(zhuǎn)化率不是很高，隨著電流的增大，最后轉(zhuǎn)化率都達(dá)到將近100%，有效使平衡點(diǎn)右移；同時(shí)，電流增大的過程中，氫氣平衡生成率有很大的提高，說明電化學(xué)反應(yīng)的耦合對甲烷直接內(nèi)重整效能有著很大的影響。

在仿真條件下，甲烷平衡轉(zhuǎn)化率受甲烷流量、水碳比、壓力變化的影響不是很大，都能保持較高的程度，但對溫度變化比較敏感，低溫比高溫條件下低很多。氫氣平衡生成率更能直觀反映出甲烷直接內(nèi)重整的效能，與甲烷平衡轉(zhuǎn)化率相比，它對電流變化更敏感，隨著電流增大，氫氣生成率會(huì)有可觀的提升。壓力不同其他條件相同時(shí)，生成率最多相差5%，考慮設(shè)備成本和反應(yīng)速度，壓力定在300～500 kPa比較合適；溫度對生成率有很大的影響，從圖5可以看出，選擇1100 K比較合適；雖然生成率在甲烷流量0.0017 mol/s比0.0033 mol/s的情況下要稍微高一些，但前者在高工況時(shí)不足以提供足夠的氫氣用來進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，所以0.0025 mol/s條件更為合適；從圖2可以看出，水碳比由2.5到3時(shí)，氫氣生成率有所提高，由3到4時(shí)，生成率提高并不是很明顯，同時(shí)也要考慮，水碳比提高，即水蒸氣用量增加，重整反應(yīng)吸熱能耗也相對提高，所以水碳比定在3～4之間較為合適。據(jù)此，也驗(yàn)證了本模型初選額定參數(shù)的合理性。

[1] 侯明, 衣寶廉．燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J]. 電化學(xué), 2012, (1): 1-13．

[2] 朱潤凱, 梁前超, 詹海洋等. 直接內(nèi)重整型固體氧化物燃料電池建模與仿真[J]. 船電技術(shù), 2018, 38(03): 12-17．

[3] Klein J M, Bultel Y, Georges S, et al. Modeling of a sofc fuelled by methane: from direct internalreforming to gradual internal reforming[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62(6): 1636-1649.

[4] 秦雯, 周志明, 程振民．催化劑顆粒形狀對甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的影響及工業(yè)反應(yīng)器模擬[J]．化工學(xué)報(bào), 2016, (2): 563-572．

[5] Wang Q S, Li L J, Wang C．Numerical study of thermoelectric characteristics of a planar solid oxide fuel cell with direct internal reforming of methane[J]. Journal of Power Sources, 2009, 186(2): 399-407.

[6] 王玉璋, 惠宇, 于建國等. 平板式固體氧化物燃料電池Ni/YSZ陽極上甲烷重整過程實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2009, (14): 104-108．

[7] 李俊. 直接內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的建模與控制研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2009．

[8] 賀天民, 裴力, 呂喆等. 以氫氣和煤氣為燃料的管式固體氧化物燃料電池的電性能[J]. 吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 1999, (3): 75-76．

[9] 朱潤凱, 梁前超, 閆東等. 固體氧化物燃料電池與微型燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合發(fā)電建模仿真研究[J]. 艦船科學(xué)技術(shù), 2017, (7): 95-99．

[10] Xue X, Tang J, Sammes N, et al. Dynamic Mod-eling of single tubular sofc combining heat/mass transfer and electrochemical reaction effects[J]. Jo-urnal of Power Sources, 2005, 142(1-2): 211-222.

[11] 劉潤茹, 王德軍, 冷靜. 電解質(zhì)支持型固體氧化物燃料電池的制備及其工作穩(wěn)定性[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）, 2014, 52(3): 587-590．

[12] 劉愛虢, 翁一武, 張玲. 電池聯(lián)接方式對燃料電池-燃?xì)廨啓C(jī)混合動(dòng)力系統(tǒng)性能影響[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 46(7): 1117-1121．

Coupling Effects Analysis of Electrochemical Reaction on the Direct Internal Reforming Efficiency of Methane

Zhu Runkai1,2, Liang Qianchao1, Zhan Haiyang1

(1.College of Naval Architecture and Power, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China; 2.Naval of 92143, Sanya 572000, Hainan, China)

Taking the direct internal reforming solid oxide fuel cell as object and mainly grasping its steady-state characteristics, this paper verifies the correctness of the model by the constituents of exhaust and finally focuses on the coupling effects analysis of electrochemical reaction on the direct internal reforming efficiency of methane. After simulation, the result shows that CH convert ratio is rarely affected by CH flow rate, water carbon ratio or pressure changes, but sensitive to temperature variety. But H generating yield varies greatly under different CH flow rate, water carbon ratio, pressure and temperature. However, in the process of increasing cell discharge current, CH convert ratio and H generating yield are improved, and the latter’s increase is more obvious. So the coupling of electrochemical reaction has a great influence on the direct internal reforming efficiency of methane.

TQ035

A

1003-4862（2019）03-0047-06

2018-10-12

國防科技創(chuàng)新特區(qū)項(xiàng)目（17-163-13-ZT-008-033-01，17-H863-05-ZT-002-041-0）；湖北省協(xié)同創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（HX2015B1003）。

朱潤凱（1993-），男，碩士。研究方向: 動(dòng)力機(jī)械及熱力系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、仿真與優(yōu)化。E-mail: potato_zrk@163.com