張漢沛 楊帆 潘修俊 楊華

1大慶油田工程有限公司

2撫順石化公司乙烯化工廠

3撫順石化公司乙烯廠

酸值是表征原油質(zhì)量及腐蝕性的一項重要參數(shù)，也是原油評價的一項基本指標(biāo)。原油酸值的大小顯示了原油中環(huán)烷酸、脂肪酸及酚類等酸性氧化物的多少。其中，原油中含有大量的環(huán)烷酸是導(dǎo)致原油酸值高的主要原因。在原油加工過程中，在適當(dāng)溫度條件下，環(huán)烷酸與金屬反應(yīng)可以造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，而且，高酸值原油對常減壓裝置的腐蝕尤為嚴(yán)重。因此，了解原油的酸值，對控制輸油和儲油設(shè)備的腐蝕具有重要的實際意義[1-6]。

國內(nèi)測定原油及石油產(chǎn)品的方法有多種，常用的檢測方法為GB/T 7304—2014《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》、GB/T 264—1983《石油產(chǎn)品酸值測定法》和GB/T 18609—2011《原油酸值的測定(電位滴定法)》[7－8]。目前開采的原油中高黏度、高瀝青質(zhì)含量的稠油越來越多，應(yīng)用以上三種測定法所規(guī)定的滴定溶劑往往不能快速全部地溶解這類稠油試樣。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

滴定溶劑：甲苯∶異丙醇∶水=500∶495∶5；標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L氫氧化鉀異丙醇；

試劑：三級蒸餾水（根據(jù)GB/T 6682—2008標(biāo)準(zhǔn)） 、氫氧化鉀、異丙醇、甲苯；

儀器：WDDY-2008自動電位滴定儀。

1.2 實驗過程

稱取一定量試樣溶解在滴定溶劑中，以氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑進(jìn)行電位滴定；以玻璃電極作為指示電極，以Ag/AgCl電極作為參比電極，以明顯電位突躍點作為滴定終點，根據(jù)滴定劑消耗量計算酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油取樣量

稱取5、10、15、20、25 g稠油，在250 mL的燒杯中加入滴定溶劑125 mL，加熱、溶解，標(biāo)準(zhǔn)溶液以0.03 mL/min的滴定速度進(jìn)行測定，每個稱樣量平行5次實驗，取平均酸值。不同取樣量的反應(yīng)情況見表1。

表1 不同取樣量的反應(yīng)情況Tab.1 Reactions with different sampling volumes

稠油在常溫下、在125 mL的滴定溶劑中溶解性不好，加熱后完全溶解。隨反應(yīng)時間的增長，溶液溫度下降，稠油在滴定溶劑中的溶解性變差，稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)不完全。即使較少稱樣量，滴定過程中稠油在滴定溶劑中的溶解性也不好，稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)不均勻，滴定曲線不光滑，稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)終點無法確定?？梢?，必須保證稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)過程中的稠油溶解性。實驗采用加熱磁力攪拌裝置，將樣品燒杯放入其中進(jìn)行滴定實驗，效果較好。實驗結(jié)果如圖1所示。

稱樣量少，樣品不具代表性，酸值的結(jié)果偏低，存在誤差；當(dāng)稱樣量增加到20 g左右時，酸值測定結(jié)果趨于穩(wěn)定。

2.2 滴定速度改變

將稠油試樣分別按20 g稱取，加入滴定溶劑125 mL， 加熱、溶解，標(biāo)準(zhǔn)溶液分別以0.01、0.02、0.03、0.05、0.10 mL/min的滴定速度進(jìn)行測定（圖2）?？梢?，標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度大或小，酸值都有偏差，都影響稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值準(zhǔn)確性。綜合考慮，標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度為0.05mL/min時反應(yīng)比較理想。

圖1 采用加熱磁力攪拌裝置測得的酸值Fig.1 Acid value measured by the heated magnetic stirring device

圖2 不同滴定速度測得的酸值Fig.2 Acid value measured at different titration speeds

2.3 靜電干擾

由于北方地區(qū)冬天干燥寒冷，靜電比較大。通過實驗發(fā)現(xiàn)，靜電干擾對實驗影響很大（圖3），對玻璃電極的表面暴露部分、滴定臺、電位計，以及電位計的接線柱分別加以屏蔽，排除靜電干擾，得到光滑的滴定曲線（圖4）。

3 結(jié)論

高凝點稠油在滴定溶劑中的常溫溶解性差，反應(yīng)過程中溫度低，反應(yīng)不完全，稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值結(jié)果偏低。采用加熱磁力攪拌裝置，可以提高稠油在滴定溶劑中的溶解性，使稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)均勻，滴定曲線光滑，終點判斷準(zhǔn)確。實驗中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度太小，反應(yīng)時間長，稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值有偏差；標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度太大，滴定終點難控制，酸值結(jié)果偏大，滴定速度為0.05 mL/min比較合適。實驗中，靜電干擾很嚴(yán)重，因此，對玻璃電極的表面暴露部分、滴定臺電位計，以及電位計的接線柱分別加以屏蔽，消除靜電干擾，得到光滑的滴定曲線，稠油與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的酸值實驗結(jié)果比較準(zhǔn)確。對井口采出原油進(jìn)行了實驗，結(jié)果表明該方法可行，可以推廣使用。

圖3 不光滑的滴定曲線Fig.3 Unsmooth titration curve

圖4 光滑的滴定曲線Fig.4 Smooth titration curve