劉嘉琦,王余蓮,2,崔 佳,3,張 靜,高 陽,董斯琳

(1.沈陽理工大學(xué),沈陽 110159;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,北京 100160;3.長城汽車股份有限公司,河北 保定 071000)

菱鎂礦碳化殘渣是以菱鎂礦為原料，采用水化碳化法制備三水碳酸鎂、堿式碳酸鎂等精細鎂質(zhì)化工材料時產(chǎn)生的固體含鎂廢渣[1-2]。目前碳化殘渣主要被廢棄占地堆放,造成了資源的極大浪費和環(huán)境的嚴重污染。

閆平科等[3-4]利用鹽酸酸浸碳化濾餅,通過調(diào)節(jié)濾液pH值得到二氧化硅、氫氧化鐵、氫氧化鋁、碳酸鎂和碳酸鈣等產(chǎn)物,研究結(jié)果為殘渣資源二次利用提供了良好的依據(jù)。由于碳化殘渣中存在含鈣、鐵、硅等元素的化合物,成分復(fù)雜,離子不易分離,關(guān)于菱鎂礦碳化殘渣綜合利用報道較少。如何將此類廢渣經(jīng)過處理并形成有價值的產(chǎn)品已成為一項亟待開展研究的重要課題。

堿式碳酸鎂(其化學(xué)式為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O,又稱414型堿式碳酸鎂)是一種具有熱穩(wěn)定性高、無毒無污染、可循環(huán)再生等環(huán)保優(yōu)勢和經(jīng)濟性優(yōu)點的新型鎂質(zhì)化工材料,在醫(yī)藥、食品、分離和冶金等多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[5-7]。

本文采用鹽酸酸浸菱鎂礦碳化殘渣,并進行堿化、碳化、熱解，獲得了花狀堿式碳酸鎂晶體,主要研究鹽酸濃度、酸浸時間、酸浸溫度、固液比等對最終熱解產(chǎn)物收率的影響,并對熱解產(chǎn)物的物相組成和形貌進行表征。

1 實驗

1.1 實驗原料

菱鎂礦碳化殘渣,鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)為分析純,CO2氣體為工業(yè)純,去離子水(自制)。

1.2 酸浸菱鎂礦碳化殘渣

稱取一定質(zhì)量的菱鎂礦碳化殘渣,按照質(zhì)量比,與不同濃度稀鹽酸在反應(yīng)器中充分混合。將裝有混合溶液的反應(yīng)器置于20～80℃水浴鍋中,反應(yīng)一段時間獲得酸浸濾液。采用5mol/L的NaOH溶液將酸浸濾液的pH值調(diào)整至2.8～4.7,過濾,得到澄清溶液,繼續(xù)調(diào)節(jié)溶液pH值至10.3～10.8,獲得含白色沉淀的混合溶液。

1.3 堿式碳酸鎂晶體制備

將上述含白色沉淀的混合溶液置于80℃水浴鍋中,以0.8m3/min的速率通入CO2氣體,碳化60min,過濾、烘干,得白色粉末。

1.4 堿式碳酸鎂收率計算

堿式碳酸鎂的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：η為堿式碳酸鎂收率,%;m1為堿式碳酸鎂的實際產(chǎn)量,g;m2為堿式碳酸鎂的理論產(chǎn)量，g。

1.5 表征與測試

采用荷蘭帕納科公司的X-Pert型X射線衍射儀檢測產(chǎn)物的物相;采用JEOL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鎂礦碳化殘渣成分分析

菱鎂礦碳化殘渣的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 菱鎂礦碳化殘渣的XRD圖譜

由圖1可知,菱鎂礦碳化殘渣中同時存在3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O、Mg(OH)2、CaCO3和Ca(OH)2的特征峰,其主要成分為3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O。

2.2 鹽酸濃度對堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸時間60min、固液比1∶20、酸浸溫度60℃,調(diào)節(jié)鹽酸濃度為0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L,探究鹽酸濃度對堿式碳酸鎂收率的影響,如圖2所示。

由圖2可知,熱解產(chǎn)物的收率隨著鹽酸濃度的升高而增大。當鹽酸濃度為0.6mol/L時,由于溶液中H+離子濃度過低,不足以溶解全部殘渣,溶液中形成的Mg2+離子數(shù)量少,導(dǎo)致收率低。鹽酸濃度升高,溶液中H+離子濃度增加,被溶解的碳酸鎂數(shù)量增加;當鹽酸濃度增大至1.0mol/L時,碳化殘渣全部溶解,溶液中形成的Mg2+離子數(shù)量達到最大值,產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀，碳化后Mg(HCO3)2溶液濃度達最大值,故收率增大。鹽酸濃度繼續(xù)增大,收率增長趨于平緩。

圖2 鹽酸濃度對熱解產(chǎn)物收率的影響

鹽酸濃度為0.6mol/L時,熱解產(chǎn)物的收率很低,酸浸時間1h后仍然存在大量的殘渣,對殘渣進行XRD分析,如圖3所示。

圖3 殘余固體渣的XRD圖譜

從圖3可以看出,酸浸后濾渣中存在未溶解的MgCO3、Mg2SiO4、FeCO3等物質(zhì),因此溶液中Mg2+離子含量減少,導(dǎo)致熱解產(chǎn)物收率降低。

將不同濃度鹽酸酸浸后的溶液堿化、碳化、熱解，所得產(chǎn)物進行XRD檢測,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度酸浸所得熱解產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖4可知,不同條件下所得熱解產(chǎn)物的全部特征峰均與JCPDS00-025-0513 堿式碳酸鎂(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)的XRD標準圖譜一致,晶格常數(shù)為a=10.11?,b=8.95?,c=8.38?,β=114.44°,峰形尖銳,無雜質(zhì)峰存在,表明所得產(chǎn)物均為堿式碳酸鎂;基底平滑、衍射峰強度高,說明堿式碳酸鎂結(jié)晶良好。綜上可知,鹽酸的濃度不影響最終產(chǎn)物的物相組成,但影響產(chǎn)物收率,故選擇適宜的鹽酸濃度為1.0mol/L。

2.3 酸浸溫度對堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸時間60min、固液比1∶20、酸浸濃度1.0mol/L,調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度為20℃、40℃、60℃、80℃,研究酸浸溫度對熱解產(chǎn)物收率的影響,如圖5所示。

圖5 酸浸溫度對熱解產(chǎn)物收率的影響

從圖5可以看出,酸浸溫度升高,熱解產(chǎn)物收率呈線性增長,酸浸溫度由20℃升高至40℃時,收率由45%增加至52.7%；溫度繼續(xù)升高,收率增長趨于平緩,由54%增大至56%。這是因為酸浸碳化殘渣反應(yīng)式(2)和式(3)為放熱反應(yīng),溫度升高有利于反應(yīng)向正方向進行；溶液中Mg2+離子濃度增加,采用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后,生成的氫氧化鎂沉淀增加,碳化率增大,故熱解產(chǎn)物收率升高。

3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O+8HCl→4MgCl2+

8H2O+3CO2

(2)

Mg(OH)2+2HCl→MgCl2+2H2O

(3)

將不同酸浸溫度處理后的濾液堿化、碳化、熱解所得產(chǎn)物進行XRD檢測,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同溫度酸浸所得熱解產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖6可知,所得熱解產(chǎn)物的全部衍射峰均與堿式碳酸鎂的標準特征峰對應(yīng),基底平滑,無其它雜峰,表明產(chǎn)物均為純度和結(jié)晶度較高的堿式碳酸鎂。由此可得出:酸浸溫度對最終熱解產(chǎn)物的物相組成沒有影響,也僅影響產(chǎn)物收率?？紤]到溫度過高,對能耗和設(shè)備要求高,因此選擇適宜的酸浸溫度為60℃。

2.4 酸浸時間對堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸溫度60℃、固液比1∶20、酸浸濃度1.0mol/L,改變酸浸時間20min、40min、60min、80min,考察酸浸時間對熱解產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果如圖7所示。

觀察圖7發(fā)現(xiàn),隨著酸浸時間延長,產(chǎn)物的收率增加。這是由于鹽酸溶解碳化殘渣是一個由固相鎂轉(zhuǎn)變?yōu)橐合噫V的過程,時間越長,殘渣溶解越充分,當時間達到60min時,產(chǎn)物堿式碳酸鎂的收率為54%,繼續(xù)延長時間,收率增長幅度較小。結(jié)合實驗現(xiàn)象可知,酸浸時間為60min時,碳化殘渣已完全溶解。由此,選擇適宜的酸浸時間為60min。

圖7 酸浸時間對熱解產(chǎn)物收率的影響

2.5 固液比對堿式碳酸鎂收率的影響

固定酸浸時間60min、酸浸溫度60℃、酸浸濃度1.0mol/L,考察固液比(碳化殘渣質(zhì)量與鹽酸體積之比)對堿式碳酸鎂收率的影響,結(jié)果如圖8所示。

圖8 固液比對堿式碳酸鎂收率的影響

由圖8可知,隨著固液比增大,堿式碳酸鎂收率增加,當固液比為1∶20時,堿式碳酸的收率為54%;繼續(xù)增大,收率增長趨于平穩(wěn)。這是由于溶液量越大,殘渣溶解越充分。實驗過程中,固定碳化殘渣的質(zhì)量,通過改變鹽酸的體積調(diào)節(jié)固液比,固液比越大,需要配制的溶液量越多,而收率增長并不顯著,本著節(jié)約環(huán)保的原則,選擇適宜的固液比為1∶20。

2.6 熱解產(chǎn)物性能表征

確定最佳酸浸工藝為:酸浸時間60min、酸浸溫度60℃、鹽酸濃度1.0mol/L、固液比為1∶20,將酸浸后的濾液進行堿化、碳化、熱解,并對所得產(chǎn)物進行XRD和SEM表征,如圖9和圖10所示。

圖9 最佳條件下制備所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖10 最佳條件下制備所得產(chǎn)物的SEM圖

由圖9可見,最佳酸浸條件下制備所得產(chǎn)物的全部衍射峰位置與堿式碳酸鎂的標準圖譜一致,峰基底平滑,無其它雜峰,說明最佳酸浸條件下制備所得堿式碳酸鎂結(jié)晶良好、純度較高。

觀察圖10發(fā)現(xiàn),制備所得堿式碳酸鎂是平均直徑為10μm的花狀結(jié)構(gòu)晶體,花狀結(jié)構(gòu)由片狀疊加形成,片與片之間存在孔隙。

3 結(jié)論

(1)菱鎂礦碳化殘渣最佳酸浸工藝為:鹽酸濃度1.0mol/L、酸浸溫度60℃、酸浸時間60min、固液比為1∶20,在此條件下,所得堿式碳酸鎂收率為54%。

(2)將最佳酸浸工藝下獲得的濾液堿化、碳化,獲得平均直徑為10μm的花狀結(jié)構(gòu)堿式碳酸鎂晶體。