趙晨曦，范賀良，彭文然，王俊凱

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇徐州 221116)

0 引言

ZnO作為一種典型的寬禁帶(3.36 eV)n型半導(dǎo)體，由于其獨特的性質(zhì)，在光催化[1]、太陽能電池[2]、光纖傳感器[3]和氣敏傳感器[4]等領(lǐng)域都引起了人們濃厚的研究興趣。在氣敏傳感器領(lǐng)域，ZnO由于性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、無毒無害和實際應(yīng)用中工藝流程簡單等優(yōu)點，近年來迅速成為優(yōu)異的氣敏材料[5]。目前，提升ZnO氣敏性能的方式主要集中在2個方向：其一是對ZnO進行納米化，制備出在微納米尺度上具有特定形貌的ZnO材料；其二是對ZnO進行摻雜或表面修飾。這也就對ZnO氣敏材料的制備技術(shù)提出了更高的要求。近年來，制備ZnO氣敏材料的方法主要包括水熱法[6]、溶劑熱法[7]、微乳液法[8]和溶膠凝膠法[9]等方法。然而，這些制備技術(shù)往往涉及到較高的反應(yīng)壓力，存在分離和提純產(chǎn)物的工藝過程，或者需要使用到一些有毒的有機溶劑。

真空冷凍干燥技術(shù)是一種將溶液凝固后，在真空狀態(tài)下將凝固的溶劑升華，從而獲得具有特定的多孔、多通道微結(jié)構(gòu)的材料的技術(shù)。近年來，多被用于食品科學(xué)[10]、制藥[11]和石墨烯等材料的制備[12]等領(lǐng)域。在材料制備方面，真空冷凍干燥技術(shù)不需要高壓合成環(huán)境，也不需要使用到有毒的有機溶劑。然而，很少有關(guān)于真空冷凍干燥技術(shù)在無機氣敏材料制備方面的報道。為了探討真空冷凍干燥技術(shù)對制備ZnO氣敏材料的潛在應(yīng)用價值，本文通過真空冷凍干燥技術(shù)制備了PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O泡沫板狀前驅(qū)體，并通過調(diào)整煅燒工藝制備了平均粒徑約為40～100 nm的ZnO納米粉體，其對乙醇、氨氣和甲苯等氣體均具有一定的靈敏度，其中對乙醇氣體的響應(yīng)最好，氣敏測試結(jié)果表明真空冷凍干燥技術(shù)對制備ZnO氣敏材料具有一定的應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 試劑

二水合乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O，99.0%]純度為分析純，聚乙烯醇(PVA)，醇解度為87.0～89.0 mol%，黏度為3.2～3.6 mPa·S。

1.2 納米ZnO粉體的制備

(1)稱取2.5 g PVA加入到50 mL 70 ℃水浴條件下的離子水中，磁力攪拌，直至PVA完全溶解。再稱取2.0 g Zn(CH3CH2COO)2·2H2O加入到PVA水溶液中，磁力攪拌，直至形成澄清透明的溶液。

(2)將溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在冰箱中以 -12 ℃冷凍18 h。

(3)取出培養(yǎng)皿并將其迅速轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中，在-60 ℃冷凝溫度和5 Pa真空度的條件下真空冷凍干燥24 h，得到泡沫板狀的冷凍干燥前驅(qū)體。

(4)將前驅(qū)體分為3組樣品，分別在馬弗爐中以1 ℃/min的加熱速率加熱至不同溫度(500、600、700 ℃)，高溫煅燒4 h，將煅燒后產(chǎn)物研磨得到納米ZnO粉末。

1.3 ZnO粉體的表征

粉體的物相及晶體結(jié)構(gòu)采用D8 Advance型X射線衍射儀測定，樣品的形貌采用SU8220型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。前驅(qū)體的TG-DSC曲線采用STA 409 PC/PG同步熱分析儀測定，以研究前驅(qū)體的熱分解過程。

1.4 氣敏元件的制作

將煅燒后的ZnO粉體與離子水均勻混合，研磨制成漿料，再將漿料均勻地涂覆在Al2O3陶瓷管上，干燥后以1 ℃/min的加熱速率在馬弗爐中加熱至300 ℃，保溫1 h后自然降溫，以改善涂覆在陶瓷管表面的材料的力學(xué)性能，并使材料與陶瓷管表面的金線電極充分接觸[13]。然后將一根Ni-Cr加熱絲穿過陶瓷管，再將加熱絲和陶瓷管上的鉑絲焊接在六角底座上，制成旁熱式氣敏元件。最后將氣敏元件在老化臺上以440 ℃ 的加熱溫度老化72 h，以提高氣敏元件的穩(wěn)定性。實驗所用的氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)圖

1.5 氣敏性能測試

氣敏性能測試采用WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)。測試過程采用靜態(tài)配氣法，即用微量注射器將待測液體注射到配氣箱中的蒸發(fā)臺上，按下蒸發(fā)按鈕后將液體蒸發(fā)，通過配氣箱中的混合風(fēng)機將待測蒸汽與空氣混合均勻，從而使氣體分子吸附在氣敏元件上。氣敏性能測試的原理如圖2所示，其中Vh為加熱電壓，RL為負載電阻，與氣敏元件串聯(lián)組成分壓電路,Vc為回路電壓(測量電壓)，加載在負載電阻與氣敏元件兩端，本次實驗選用的測量電壓均為5 V。加載在負載電阻上的電壓Vout為輸出電壓，系統(tǒng)通過測量輸出電壓Vout，進而計算出加載在氣敏元件上的電壓(Vc-Vout)以及氣敏元件的電阻。一般對于還原性氣體，氣敏元件的電阻靈敏度S由下列公式計算得出：

Ra=RL(Vc-Va)/Va

(1)

Rg=RL(Vc-Vg)/Vg

(2)

S=Ra/Rg

(3)

式中：Va和Ra分別為氣敏元件在空氣中的電壓和電阻；Vg和Rg分別為氣敏元件在被測氣體中的電壓和電阻。

圖2 氣敏測試原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

為了表征材料的物相與晶體結(jié)構(gòu)，對煅燒后的樣品進行了XRD表征。圖3展示的是PVA-Zn(CH3COO)2前驅(qū)體在3種煅燒溫度下得到的產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖3可以看出所有的衍射峰均與PDF卡(JCPDS：36-1451)六方相的ZnO的衍射峰相一致，峰型尖銳，沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，表明產(chǎn)物為純相的ZnO。隨著煅燒溫度的提升，ZnO的衍射峰強度逐漸升高，峰寬逐漸減少，表明產(chǎn)物的結(jié)晶性隨著煅燒溫度的提高逐漸上升。

圖3 3種煅燒溫度制備的ZnO粉體的XRD衍射圖譜

圖4(a)為PVA-Zn(CH3COO)2冷凍干燥前驅(qū)體的SEM圖。PVA作為乙酸鋅的載體，可以改善離子的穩(wěn)定性與分散性。同時前驅(qū)體中存在大量的隨機分布的微孔與通道，這有利于高溫煅燒過程中空氣在材料內(nèi)的流通并能減緩納米粉體的團聚現(xiàn)象[14]。這些微孔與通道是在冷凍干燥過程中，冰升華后在材料內(nèi)部留下的。

為了研究煅燒溫度對產(chǎn)物形貌的影響，我們對樣品進行了掃描電鏡的表征分析。圖4(b)～圖4(d)分別給出了在不同溫度(500、600、700 ℃)煅燒后的ZnO納米粉體的SEM圖。由圖中可知在3種煅燒溫度下得到的產(chǎn)物均由類球狀的不規(guī)則微納米顆粒組成，500、600、700 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物對應(yīng)的顆粒直徑分別為40～100 nm、 500～1 000 nm和800～1 500 nm。結(jié)果表明隨著煅燒溫度的提升，ZnO晶體發(fā)生了顯著的長大現(xiàn)象，其粒徑顯著增大，這與XRD測試中關(guān)于產(chǎn)物結(jié)晶度的結(jié)果相一致。

(a)PVA-Zn(CH3COO)2冷凍干燥前驅(qū)體的SEM圖

(b)500 ℃煅燒得到的ZnO粉體的SEM圖

(c)600 ℃煅燒得到的ZnO粉體的SEM圖

(d)700 ℃煅燒得到的ZnO粉體的SEM圖

為了研究前驅(qū)體的熱分解過程，優(yōu)化煅燒工藝，對樣品做了熱重-差熱分析測試。圖5為PVA-Zn(CH3CH2COO)2·2H2O前驅(qū)體在空氣中的TG-DSC圖譜，測試時升溫速率為10 ℃/min。第一個失重過程發(fā)生在175 ℃以前，主要對應(yīng)的是乙酸鋅失去結(jié)晶水和吸附水以及PVA失去吸附的水分子的過程。失重的第二階段發(fā)生在180～425 ℃之間，發(fā)生在該溫度區(qū)間的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，主要包括：

(1)乙酸鋅與PVA之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，生成了新的與鋅離子配合的碳陰離子[15]。

(2)乙酸鋅逐步分解為ZnO，根據(jù)文獻[16-17]報導(dǎo)，在分解過程中乙酸鋅會先分解為Zn4O(CH3CO2)6等Zn的有機化合物中間產(chǎn)物，再分解為六方相的ZnO。

(3)PVA的氧化、分子鏈斷裂[18]及分解過程。由于該溫度區(qū)間的分解過程存在上述多種反應(yīng)，所以該區(qū)間的DSC曲線存在多個吸放熱峰。在425 ℃后，失重曲線趨于平衡，DSC曲線不再有明顯的吸熱峰或放熱峰，表明前驅(qū)體完全分解為ZnO。

上述結(jié)果表明若要通過煅燒前驅(qū)體得到ZnO，煅燒溫度不得低于425 ℃ ,考慮到煅燒工藝所需時間等問題，一般要留有一定的過熱度，同時為了比較煅燒溫度對產(chǎn)物形貌及氣敏性能的影響，本次實驗選擇了500、600、700 ℃ 3種不同的煅燒溫度。

圖5 PVA-Zn(CH3CH2COO)2·2H2O前驅(qū)體的TG-DSC圖譜

2.2 元件的氣敏性能

圖6給出了由在不同煅燒溫度下(500、600、700 ℃)制備的ZnO粉體制成的氣敏元件在不同工作溫度時對300 ppm乙醇的電阻靈敏度曲線。由圖6可知3種氣敏元件的靈敏度都隨著工作溫度的升高先增加后減少，最佳工作溫度均為440 ℃。這種變化規(guī)律的產(chǎn)生主要和氣體分子在傳感器表面的吸附過程有關(guān)：溫度較低時，由范德華力引起的物理吸附占主要地位，此時氣體分子吸附速度很慢，傳感器靈敏度較低。隨著工作溫度的提升，氣體分子的化學(xué)吸附過程逐漸占主導(dǎo)地位，吸附速率逐漸提升，氣敏元件的靈敏度逐漸提高。當(dāng)氣體分子的吸附速度和脫吸附速度達到平衡時，氣敏元件擁有最高的靈敏度。若繼續(xù)升高工作溫度，則氣體分子的脫吸附速率的增長速度將快于吸附速率，表現(xiàn)為氣體分子逐漸從氣敏元件表面脫附，元件的靈敏度逐漸下降[19]。從圖6還可以發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體的煅燒溫度會顯著影響ZnO氣敏元件的靈敏度：不論在何種工作溫度下，隨著煅燒溫度的升高，材料的氣敏性能均呈下降趨勢，500 ℃下煅燒得到的ZnO納米材料具有最佳的氣敏性能。這種現(xiàn)象可以根據(jù)SEM測試結(jié)果進行解釋：一般來說，材料的比表面積越高，其與被測氣體的接觸面積也就越大，元件靈敏度也就越高[5]。隨著材料制備過程中煅燒溫度的降低，ZnO納米顆粒的尺寸顯著縮小，其對應(yīng)的比表面積顯著增大，相應(yīng)的材料也就擁有了更多的與氣體接觸的活性位點，從而增加了元件的氣敏性能。

圖6 由不同煅燒溫度制備的ZnO粉體制成的氣敏元件對300 ppm乙醇的電阻靈敏度-工作溫度曲線

圖7為由在500 ℃下煅燒得到的ZnO粉體制備的氣敏元件對乙醇蒸汽的動態(tài)響應(yīng)曲線。由結(jié)果可知制備的ZnO氣敏元件對乙醇具有較寬的檢測范圍，能夠檢測到30～800 ppm范圍內(nèi)的乙醇濃度的變化，并且氣敏元件對乙醇的響應(yīng)隨著乙醇濃度的增加而上升。

圖7 由500 ℃煅燒得到的ZnO粉體制備的氣敏元件在440 ℃時隨乙醇濃度變化的動態(tài)響應(yīng)曲線

圖8為由500 ℃煅燒得到的ZnO粉體制備的氣敏元件在440 ℃的工作溫度下隨乙醇濃度變化的電阻靈敏度-乙醇濃度曲線。由圖8可知器件的靈敏度隨著乙醇濃度的上升而增高，在800 ppm時具有最高的靈敏度98.55，在30 ppm時具有最低的靈敏度7.807。

圖8 由500 ℃煅燒得到的ZnO粉體制備的氣敏元件在440 ℃時的電阻靈敏度-乙醇濃度曲線

圖9為由3種煅燒溫度制備的ZnO粉體制成的氣敏元件對300 ppm乙醇、氨氣、甲苯和甲烷氣體的選擇性圖。由圖9可以看出制備的ZnO氣敏元件對乙醇氣體的選擇性良好，500、600、700 ℃對應(yīng)的氣敏元件的電阻靈敏度分別可達51.43、31.72、29.05。元件對氨氣和甲苯的響應(yīng)較差，對氨氣的靈敏度分別只有5.056、1.679、1.362，對甲苯氣體的靈敏度分別只有2.944、1.536、1.277。對甲烷氣體幾乎不響應(yīng)，對應(yīng)的靈敏度分別為1.053、1.006、1.012。

圖9 由不同煅燒溫度制備的ZnO粉體制成的氣敏元件在440 ℃下對300 ppm乙醇、氨氣、甲苯和甲烷的選擇性圖

2.3 氣敏機理分析

如圖10所示[20]，ZnO氣敏元件的氣敏機理可以由半導(dǎo)體空間電荷區(qū)的調(diào)制模型進行解釋[21]。ZnO納米晶體中存在著大量的氧空位(Vo)，這些氧空位作為半導(dǎo)體的載流子增加了ZnO半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，同時也使得ZnO具備了n型半導(dǎo)體的特征[22]。而同時，氧化鋅晶粒之間的接觸界面處存在著晶界勢壘[23],勢壘的存在阻礙了載流子在半導(dǎo)體之間的傳輸，降低了載流子的遷移率[24]。當(dāng)ZnO氣敏傳感器被暴露在空氣中，ZnO晶粒會將空氣中的氧分子吸附在界面處，這些氧分子與ZnO半導(dǎo)體導(dǎo)帶內(nèi)的電子結(jié)合，形成吸附態(tài)的O2-、O-和O2-等氧負離子，如式(4)～式(7)所示，這也就導(dǎo)致了較厚的空間電荷區(qū)的形成，進而提高了勢壘，使得ZnO半導(dǎo)體的導(dǎo)電性進一步降低，電阻進一步增大[25]。

O2(gas)→O2(ads)

(4)

O2(ads)+e-→ O2-(ads)

(5)

O2-(ads)+ e-→2O-(ads)

(6)

O-(ads)+e-→ O2-(ads)

(7)

當(dāng)ZnO氣敏傳感器被暴露在還原性氣體中時，以乙醇蒸汽為例，乙醇分子將會和吸附在ZnO晶粒表面的氧負離子發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2O，使得界面處的電子重新回到半導(dǎo)體導(dǎo)帶，如式(8)～式(11)所示，這也就提升了半導(dǎo)體載流子的濃度，降低了ZnO氣敏元件的電阻。

CH3CH2OH(gas)→CH3CH2OH(ads)

(8)

CH3CH2OH(ads)+ 3O2-(ads)→ 2CO2(gas)+ 3H2O(gas)+3e-

(9)

CH3CH2OH(ads)+ 6O-(ads)→2CO2(gas)+3H2O(gas)+6e-

(10)

CH3CH2OH(ads)+6O2-(ads)→2CO2(gas)+3H2O(gas)+ 12e-

(11)

(a)

(b)

3 結(jié)論

采用真空冷凍干燥技術(shù)制備了PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O前驅(qū)體，通過在500、600、700 ℃煅燒前驅(qū)體制備了3種ZnO納米粉體。結(jié)果表明所得的ZnO氣敏元件最佳工作溫度為440 ℃，產(chǎn)物的結(jié)晶度和粒徑隨著煅燒溫度的降低顯著減小，對應(yīng)的氣敏性能顯著上升。以在500 ℃煅燒得到的ZnO納米粉體制備的氣敏元件具有最佳的氣敏性能，粉體粒徑為40～100 nm，元件可以有效檢測到30～800 ppm范圍內(nèi)乙醇濃度的變化，440 ℃工作溫度下對300 ppm乙醇靈敏度可達51.43，且元件對乙醇氣體選擇性良好。實驗結(jié)果表明利用真空冷凍干燥技術(shù)制備的ZnO材料在氣敏響應(yīng)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。