胡 煜，朱天驕，張 璐，徐紀敏，聶廣澤

(南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇南京211800)

秸稈是我國三大農業(yè)廢棄物之一，全世界每年種植農作物收獲后產生的秸稈量高達27億t，我國每年秸稈產量在6～7億t，約占世界秸稈總產量的25%左右[1]。然而，我國每年大量富余的秸稈，除了少部分被用于造紙等工業(yè)生產外，大多通過焚燒處理，農業(yè)秸稈的工業(yè)利用率較低[2]。這不僅造成了資源的極大浪費，而且燃燒過程中產生的廢氣會對大氣環(huán)境造成污染。

秸稈生物質的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素等，其中纖維素含量最高，且具有大量活性較高的羥基、羧基等官能團。這些活性官能團能夠通過嫁接制備多種吸附材料，用于去除廢水中的有害物質，從而實現水質的凈化[3-4]。同時，以秸稈作為吸附材料，不僅來源廣、價格低，還能實現“以廢治廢”，具有良好的環(huán)境和經濟效益。近年來，一些文獻已經報道了利用天然農業(yè)廢棄物作為水處理的吸附劑用于去除廢水中污染物的例子，如許彩霞等[5]利用麥麩對水中Cr(Ⅵ)進行吸附，吸附容量為1.98 mg/g；Gao等[6]利用稻草秸稈作為吸附劑用以去除水中Cr(Ⅵ)，吸附容量為3.15 mg/g。綜上所述，天然農業(yè)廢棄物對水中的污染物表現出了一定的吸附能力，但吸附容量通常較低。究其原因主要是天然狀態(tài)材料中活性官能團被木質素包裹，難以直接和污染物離子發(fā)生作用[7]。因此，為了實現秸稈材料的工業(yè)化應用，十分有必要對天然秸稈進行改性，以提高其對污染物的吸附能力。

本文中筆者利用NaOH為開環(huán)劑，以環(huán)氧氯丙烷為橋梁，先與秸稈上的羥基進行醚化交聯，再在秸稈上嫁接帶正電荷的季銨基官能團，以制備秸稈型陰離子交換劑，并以水中的Cr(Ⅵ)為目標污染物，考察改性后秸稈吸附劑的吸附性能，以替代價格昂貴的商用離子交換樹脂，實現秸稈廢棄物的資源化利用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈(簡稱CS)，取自內蒙古自治區(qū)興安盟地區(qū)。秸稈用去離子水清洗干凈后于333 K進行干燥處理。清潔秸稈通過微型植物粉碎機研磨破碎后，過篩孔為0.5 mm的篩網分離，取粒徑大于0.5 mm的秸稈顆粒作為制備吸附劑的原材料，儲藏于玻璃干燥器中備用。

主要試劑有：濃H2SO4、HNO3、HCl、環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇、NaOH、質量分數50%三甲胺水溶液、重鉻酸鉀、丙酮和二苯碳酰二肼，均為分析純，購自南京晚晴化玻儀器有限公司。

1.2 玉米秸稈基吸附劑(MCS)的制備

在CS的骨架上嫁接帶正電荷的季銨基官能團以制備MCS，其合成途徑見圖1[8]。將6 g干法研磨破碎后的玉米秸稈用質量分數10%的NaOH溶液在室溫下攪拌，堿化處理2 h。堿化產物用無水乙醇脫水后，與適量環(huán)氧氯丙烷在338 K下恒溫水浴攪拌6 h后濾出，重新加入三甲胺溶液在353 K下反應3 h，以實現季氨化反應。將最終反應產物用質量分數50%乙醇、0.1 mol/L HCl和去離子水洗滌至中性，在333 K下烘干備用。為研究秸稈改性前后表面的變化情況，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)對制備的吸附劑進行結構表征。

圖1 玉米秸稈基吸附劑MCS制備步驟Fig.1 Preparation procedure of corn straw based adsorbent MCS

1.3 靜態(tài)吸附實驗

通過傳統的間歇吸附實驗，比較了2種材料(CS、MCS)的吸附性能：在50 mL的離心管中，固定加入20 mL溶液、0.02 g吸附劑，探究不同初始濃度、溫度、pH和吸附時間對吸附材料吸附Cr(Ⅵ)的影響特征。

在熱力學實驗中，Cr(Ⅵ)的初始質量濃度范圍為1～50 mg/L，將離心管轉移至恒溫水浴振蕩器中，分別在288、298和303 K溫度下以165 r/min振蕩24 h,并與工業(yè)常用的陰離子吸附劑D311A進行吸附性能的比較，考察MCS的吸附容量。在pH以及動力學實驗中，Cr(Ⅵ)溶液初始質量濃度均為10 mg/L。pH試驗使用適量的HNO3(0.10 mol/L)和NaOH(0.10 mol/L)溶液調節(jié)溶液pH為2～12。

動力學實驗在裝有機械攪拌裝置的1 L三口圓底燒瓶中進行，設定攪拌速度為165 r/min，向瓶內加入0.5 g吸附劑和500 mL含有10 mg/L Cr(Ⅵ)的溶液，以反應初始時刻為零點，在不同時間間隔內取樣測定溶液中的Cr(Ⅵ)質量濃度。

本文中吸附后的溶液先經0.45 μm濾膜過濾，然后采用國標法(二苯碳酰二肼分光光度法[9])測定Cr(Ⅵ)含量，吸附容量計算見式(1)[10]。

(1)

式中:Qe為吸附容量，mg/g；ρ0、ρe分別為初始溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度、吸附平衡后溶液中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，mL；m為投加吸附劑質量，g。

1.4 動態(tài)吸附、脫附實驗

吸附劑在固定床系統中的處理能力，是評價吸附劑實際應用性能的重要指標之一[11]。本文中，筆者通過柱吸附、脫附動態(tài)實驗考察MCS在固定床中的吸附性能。采用玻璃柱(直徑15 mm，長度250 mm)模擬固定床反應器，在柱底部加入5 mL的MCS吸附劑。上柱液中，初始Cr(Ⅵ)質量濃度為2 mg/L，pH為6.1，通過真空蠕動泵、自動取樣機控制過柱吸附、脫附恒定流速，它們分別為60、7 mL/h。當出水質量濃度達到穿透點0.5 mg/L時停止吸附，利用50 mL質量分數為5%的HCl-NaCl混合液進行脫附，并進入第2次循環(huán)吸附，比較2次循環(huán)吸附容量變化，脫附率的計算見式(2)[12]。

(2)

式中：e為脫附率，%；ρe2為脫附溶液的質量濃度，mg/L；V2為脫附液體積，mL;ρe1為吸附平衡后溶液中的質量濃度，mg/L；V1為吸附溶液體積，mL。

2 結果與討論

2.1 CS與MCS的結構表征

通過N2吸附儀測定了CS、MCS的比表面積和平均孔徑，結果見表1。

由表1可知：改性后秸稈的比表面積和平均孔徑并未發(fā)生明顯的變化，可以推斷秸稈的改性過程并未改變其物理結構，秸稈依然保持原有的顆粒形態(tài)，這種大顆粒的形態(tài)有利于吸附劑在流態(tài)系統中的應用[13]。

圖2為改性前后秸稈的掃描電鏡(SEM)圖譜。

從圖2可以看出：改性之后的秸稈表面更加粗糙，使之與污染物有更好的界面接觸，由于經過了NaOH的堿化處理，秸稈表面被破壞，被溶解形成卷曲狀的纖維膠束。

表1 秸稈改性前后的比表面積和平均孔徑

圖2 原始秸稈CS(a)和改性后秸稈MCS(b)的SEM圖譜Fig.2 SEM images of raw straw CS (a) and modified straw MCS (b)

圖3 改性前后秸稈的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of straw before and after modification

圖3為改性前后秸稈的FT-IR圖譜。

由圖3可知：在3 433 cm-1附近的寬峰是—OH的伸縮振動引起的，2 917 cm-1附近的吸收峰為甲基或亞甲基中C—H的伸縮振動，669 和1 640 cm-1附近的吸收峰為醛基的結構振動和吸收水的骨架彎曲振動峰，這些都是秸稈中纖維素和木質素常見的特征峰[14]。而改性后的秸稈MCS也出現上述幾個相似峰值，且改性前后FTIR總體輪廓相近，說明MCS主體依舊是纖維素結構。此外，對比改性前后紅外圖譜，還發(fā)現不同峰值的吸收峰出現，如1 062和1 428 cm-1附近處強吸收帶，此處吸收峰是季氨基和碳氮單鍵振動引起的特征峰[15-16]，說明季氨基成功引入秸稈材料中。改性前后的FT-IR圖譜對比說明秸稈改性仍保留纖維素骨架，且引入的季氨基為主要官能團。

2.2 熱力學吸附性能評價

由圖4(a)可知：隨著鉻酸鹽質量濃度的增加，原始秸稈CS、玉米秸稈基吸附劑MCS的吸附容量也逐步增加，但MCS的吸附容量在相同質量濃度下遠高于CS，季氨化改性后的MCS對鉻酸根離子具有較高的吸附能力，可歸因于帶正電荷的季氨基官能團與鉻酸根離子間存在靜電吸附作用(式(3)和(4))，并且在288 K的溫度下與常用的除鉻吸附劑D311A樹脂相比[18]，改性秸稈MCS對Cr(Ⅵ)的吸附容量較樹脂更大。

(3)

(4)

圖4 CS、MCS和D311A樹脂對六價鉻熱力學吸附評價Fig.4 Thermodynamic adsorption evaluation of CS,MCS, and D311A resin for hexavalent chromium removal

為了研究吸附機制，確定吸附類型，筆者利用弗蘭德里希(Freundlich)和朗格繆爾 (Langmuir)等溫式對吸附試驗結果進行擬合[19]，2種等溫模型的數學表達式分別見式(5)和(6)。

(5)

(6)

擬合結果見表2和圖4。2種模型均可較好的擬合實驗數據，但相比之下，Langmuir吸附等溫模型擬合效果更優(yōu)，表明吸附屬于單分子層的化學吸附。模型擬合計算的MCS最大吸附量為15.63 mg/g，遠遠大于同等溫度下D311A樹脂的最大吸附容量8.024 mg/g。在Freundlich模型中，吸附劑的擬合結果n均大于1，表明吸附過程屬于優(yōu)惠吸附[20]。

表2 Freundlich和 Langmuir等溫式擬合結果

2.3 動力學吸附性能評價

在pH 6.1、溫度為298 K的情況下，MCS吸附六價鉻的動力學結果如圖5所示。

由圖5可知：吸附材料在初始10 min內發(fā)生了快速吸附，隨后進入緩慢吸附階段并且在40 min左右吸附平衡。MCS的吸附過程可以分為2個階段，最初快速吸附的部分主要是外表面吸附，六價鉻被吸附劑顆粒的外表面活性位點吸附，因此吸附速度快。第二階段是顆粒內擴散階段，當顆粒的外表面吸附達到飽和時，六價鉻進入內孔區(qū)域并被內表面吸附，當六價鉻擴散到顆?？變葧r，擴散阻力增加，導致擴散速率下降。

圖5 MCS對六價鉻的吸附動力學評價Fig.5 Adsorption kinetics of hexavalent chromium adsorption on MCS

準一級動力學方程、準二級動力學方程這2種比較經典的動力學模型可以用來擬合吸附劑吸附水中鉻離子吸附動力學過程[21]，方程式見式(7)和(8)。

qt=qe(1-exp(-K1t))

(7)

(8)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準一級動力學吸附模型的吸附速率常數，min-1；t為吸附時間，min；qt為t時刻六價鉻吸附量，mg/g。準二級方程中，K2為準二級動力學吸附模型的吸附速率常數，g/(mg·min)。

擬合結果見表3和圖5，同準一級方程相比，準二級方程擬合相關性更好,吸附速率為0.072 g/(mg·min)。

表3 準一級動力學方程、準二級動力學方程擬合結果

2.4 pH吸附性能評價

圖6 pH對MCS吸附性能的影響Fig.6 Effect of pH on Cr(Ⅵ) removal by MCS

2.5 柱吸附性能評價

在pH為6.1、溫度為298 K的情況下，模擬工業(yè)用吸附塔處理廢水實驗是評價吸附劑是否具有工業(yè)化潛力的指標之一，穿透點濃度設定以參考文獻[23]為準，穿透曲線見圖7(a)。

由圖7(a)可知：5 mL的MCS可處理含鉻廢水的體積約為3 000 mL。

對吸附后的MCS利用脫附液(質量分數5% HCl-NaCl混合溶液)進行原位脫附，結果見圖7(b)。如圖7(b)所示：50 mL的脫附液即可達到99%以上的脫附效率。循環(huán)再生后第二周期穿透曲線見圖7(a)。由圖7(a)、(b)可知：處理體積約為2 900 mL，僅略有下降，表明MCS吸附劑有良好的再生吸附性能。

圖7 MCS循環(huán)柱吸附實驗結果Fig.7 Cycle adsorption and regeneration of column experiments for MCS

3 結論

1)MCS吸附六價鉻過程是通過季氨基官能團靜電吸引力進行的，且MCS比原始秸稈CS、D311A樹脂具有更大的吸附容量，吸附平衡濃度與吸附容量關系曲線用Langmuir等溫模型擬合效果最佳，最大吸附量為15.63 mg/L,屬于優(yōu)惠吸附材料。

2)MCS吸附劑對六價鉻的吸附過程可以用準二級動力學方程進行描述，吸附速率為0.072 g/(mg·min)，在40 min左右即可達到吸附平衡，具備較快的吸附速率。

3)溶液pH為3～7時,MCS對Cr(Ⅵ)的吸附效果最佳,在強酸或堿性條件下,MCS的吸附容量下降。

4)通過柱吸附實驗表明，MCS符合工業(yè)吸附劑除鉻要求，對含高濃度六價鉻廢水處理體積大，在穿透質量濃度為0.05 mg/L時，第一次吸附體積可達3 000 mL，吸附飽和后的吸附劑可利用50 mL質量分數5%的HCl-NaCl混合溶液進行脫附，第二次循環(huán)吸附體積可達2 900 mL，具有較穩(wěn)定的處理效果，有較強的再生能力。