邱正松 張玉彬 趙 欣 何青水 陳曾偉 趙 超

1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室·中國石油大學(xué)（華東） 2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院

3.中國石化石油工程技術(shù)研究院 4.新奧能源服務(wù)（上海）有限公司

0 引言

相關(guān)研究估算表明，全球已探明的天然氣水合物（以下簡稱水合物）資源儲量約為21×1015m3，其含碳量約為全球化石燃料（石油、天然氣和煤）含碳量的兩倍，被認為是未來替代煤和石油等傳統(tǒng)化石能源的新型清潔能源[1-5]。在進行水合物地層鉆探時，需要考慮鉆井液侵入水合物地層，導(dǎo)致溫度和壓力變化引起水合物分解造成井壁失穩(wěn)、鉆井液流變性變差、地層強度降低等問題，且分解產(chǎn)生的氣體還可能在低溫井筒中再次生成天然氣水合物，堵塞井筒[6-9]。目前，針對鉆井液侵入導(dǎo)致地層水合物分解問題，國內(nèi)外學(xué)者通過分子動力學(xué)模擬，指導(dǎo)優(yōu)選水合物分解抑制劑，實驗探討了鉆井液對水合物分解的影響，并建立了相關(guān)井壁穩(wěn)定性評價數(shù)學(xué)模型[10-14]。但現(xiàn)有對水合物生成和分解的實驗研究大多未考慮水合物生成或分解過程的平行性和可重復(fù)性，不能保證每次實驗水合物生成量、消耗氣體量等因素一致，且對于海洋水合物地層使用的鉆井液體系研究較少。為此，本文針對海域鉆井工程中外來工作液侵入含水合物地層時造成的水合物分解問題，實驗研究了甲烷水合物在不同分解方式下的分解規(guī)律，引入Peng-Robinson方程（以下簡稱PR方程）計算實驗過程中甲烷氣體摩爾數(shù)的變化，優(yōu)化了鉆井液抑制水合物分解評價實驗方法，分析了水合物動力學(xué)抑制劑DY-1和改性卵磷脂對水合物分解的影響規(guī)律及作用機理，優(yōu)化出適用于水合物地層的低溫水基鉆井液體系，以期滿足海洋水合物地層鉆井的要求。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及設(shè)備

實驗試劑：十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙烯基吡咯烷酮DY-1和改性卵磷脂均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制；甲烷氣體，純度大于等于99.9%，購自青島天源氣體有限公司。

實驗設(shè)備：實驗室自制天然氣水合物抑制性評價實驗裝置，主要技術(shù)指標為：工作壓力0～40 MPa，實驗溫度－20～90 ℃，壓力測量精度0.1%F·S，溫度測量精度0.05 ℃；電子天平；平流泵等。

1.2 實驗方法及步驟

利用實驗室自制的天然氣水合物抑制性評價實驗裝置進行水合物生成和分解實驗。實驗步驟如下：用去離子水清洗高壓反應(yīng)釜，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入濃度為500 mg/L的SDS水溶液（促進甲烷水合物生成），利用真空泵清除反應(yīng)釜內(nèi)殘留空氣；打開水浴循環(huán)系統(tǒng)，待溫度（反應(yīng)釜上部氣相溫度T1及下部液相溫度T2）穩(wěn)定后，通入甲烷氣體，在2 ℃，10 MPa條件下定容靜態(tài)生成甲烷水合物。生成水合物后，利用平流泵向反應(yīng)釜內(nèi)驅(qū)入待測試液，驅(qū)替完成后升溫，開始水合物分解實驗。記錄實驗過程中溫度壓力的變化，當30 min內(nèi)溫度變化小于0.1 ℃，壓力變化小于0.01 MPa，表明水合物分解過程完成。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 水合物生成過程分析

室內(nèi)實驗在探索水合物分解特性之前，首先要確保水合物生成的平行性和可重復(fù)性。在進行多次實驗探索之后，本文選取2 ℃、10 MPa條件下在封閉的反應(yīng)釜內(nèi)定容靜態(tài)生成水合物，用于促進甲烷水合物生成的表面活性劑SDS濃度為500 mg/L。同時，本文引入基于范德華方程用以描述二元系統(tǒng)中氣液兩相平衡的PR方程[14]計算實驗過程中甲烷氣體摩爾數(shù)的變化。

PR方程為：

式中p表示壓力，MPa；T代表溫度，K；Vm代表摩爾體積，L/mol；R代表氣體常數(shù)，8.314 5 J/(mol·K)；a(T)代表能量，可由臨界參數(shù)決定；b表示協(xié)體積常數(shù)，可由偏心因子確定。

圖1為利用PR方程計算水合物生成過程中甲烷氣體的消耗量。

圖1 水合物生成過程甲烷氣體消耗量圖

由圖1可知，隨著反應(yīng)進行，甲烷氣體不斷被消耗，在1～2 h時反應(yīng)速率最大，表明該時間段內(nèi)水合物大量生成。在6～7 h以后，水合物生成結(jié)束，甲烷總消耗量為2.23 mol，水合物的儲氣量達到137.7vg/vh。利用上述方法在相同條件下重復(fù)水合物生成實驗，結(jié)果表明每次生成水合物的壓降為7（±0.03）MPa，最終穩(wěn)定溫度為1.9（±0.1） ℃，甲烷氣體消耗量為2.23（±0.02） mol，說明該方法用于生成甲烷水合物具有良好的平行性和可重復(fù)性。

2.2 水合物分解過程分析

圖2為相同條件下生成水合物后，在注入熱（冷）溶液以及卸壓（不卸壓）4種不同條件下進行水合物分解時反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力的變化曲線。

由圖2可知，卸壓方式下反應(yīng)釜內(nèi)壓力僅升高幾個兆帕，而不卸壓方式下壓力升高甚至大于初始的10 MPa。利用PR方程計算4種方式下水合物分解過程中甲烷氣體的釋放量如圖3所示，由圖3可以發(fā)現(xiàn)：不卸壓方式下最終釜體內(nèi)所釋放的甲烷氣體摩爾數(shù)與水合物生成過程中所消耗的氣體摩爾數(shù)較為接近；而卸壓方式下甲烷氣體釋放量與生成過程中消耗量相差較大。存在這種現(xiàn)象的原因在于進行卸壓時，反應(yīng)釜底部的閥門打開不僅會排出釜體內(nèi)殘余氣體，還會排出部分固液氣混合態(tài)的水合物顆粒，從而導(dǎo)致氣體釋放量小于消耗量。因此，這種卸壓過程存在較大的偶然性和人為因素影響，不能保證每次實驗的平行性，嚴重影響水合物分解抑制性評價實驗研究。

此外，對比注熱、冷兩種溶液的方式，可以發(fā)現(xiàn)注熱溶液后直接將水浴溫度設(shè)定為15 ℃，該過程升溫速度較快，水合物的分解速率也較快，但該過程可能會出現(xiàn)水合物與處理劑還未開始接觸產(chǎn)生作用便發(fā)生分解的現(xiàn)象，存在較大的偶然性和不確定性；相反，采用注冷溶液方式，保持注入溶液溫度與反應(yīng)釜內(nèi)水合物溫度一致（即在初始階段時溶液與水合物間不發(fā)生熱交換），隨后每分鐘升高0.5 ℃，該勻速升溫過程極大減小了實驗過程中偶然性因素的影響，在一定程度上保證了實驗的平行性和可重復(fù)性。綜上，通過對甲烷水合物在4種分解方式下分解規(guī)律的研究，結(jié)果表明采用注冷溶液不卸壓的方式是進行室內(nèi)甲烷水合物生成與分解實驗的最佳方式。

圖2 不同分解方式下水合物生成與分解過程溫壓曲線圖

圖3 不同分解方式下甲烷氣體釋放量圖

2.3 DY-1和改性卵磷脂溶液對水合物分解的影響

基于上述實驗方法，對純水、DY-1和改性卵磷脂溶液進行了水合物分解實驗研究，圖4為不同溶液條件下水合物分解氣體摩爾數(shù)變化。

由圖4可知，與純水相比，DY-1和改性卵磷脂溶液條件下水合物分解氣體摩爾數(shù)上升緩慢，系統(tǒng)達到平衡時間長，顯現(xiàn)出延緩水合物分解的作用。同時，定義水合物平均分解速率為單位時間內(nèi)水合物分解氣體摩爾數(shù)變化量，用以評價抑制劑延緩水合物分解作用效果。其中，抑制劑的效果表征主要在大量分解階段，因此評價抑制劑的作用效果以大量分解階段水合物平均分解速率為準。通過計算DY-1和改性卵磷脂作用下水合物大量分解階段的平均速率，可以發(fā)現(xiàn)，與純水相比，隨著DY-1和改性卵磷脂溶液濃度的增加，水合物平均分解速率逐漸減小，表明DY-1和改性卵磷脂延緩水合物分解的效果隨著濃度的增加而增強，且改性卵磷脂的作用效果強于DY-1。

圖4 不同溶液條件下水合物分解氣體摩爾數(shù)變化圖

2.4 抑制劑在鉆井液體系中作用效果及機理分析

以中國南海深水鉆井作業(yè)使用的水基鉆井液為實驗基漿，考察了抑制劑在鉆井液中的作用。其中，1號為基漿；2號為基漿＋0.5%DY-1；3號為基漿＋0.5%改性卵磷脂；4號為基漿＋0.5%DY-1＋0.5%改性卵磷脂。

圖5為抑制劑在不同鉆井液中水合物分解氣體摩爾數(shù)變化圖，由其可知，與鉆井液基漿相比，添加抑制劑的鉆井液中氣體摩爾數(shù)上升緩慢，系統(tǒng)達到平衡時間長，顯現(xiàn)出延緩水合物分解的作用效果，且改性卵磷脂效果優(yōu)于DY-1，二者復(fù)配可進一步延緩水合物分解。

圖5 不同鉆井液條件下水合物分解氣體摩爾數(shù)變化圖

分析其作用機理為，聚乙烯基吡咯烷酮DY-1可利用環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的氧原子與水合物表面的水分子形成氫鍵而吸附到水合物晶體表面，減弱外來流體對固體水合物的傳熱傳質(zhì)作用[15]，并阻緩氣相分子和液相分子的擴散，達到減緩水合物分解的作用；改性卵磷脂雙分子層脂質(zhì)膜可通過氫鍵等作用吸附在固體水合物表面形成一層包覆膜[16]，該結(jié)構(gòu)的存在減小了水相和氣相流動的空隙，減少自由氣體的擴散，同時作為兩親表面活性劑，可在適當條件下促使已分解的氣和水再次形成水合物，以達到穩(wěn)定地層水合物的作用[17-18]。

3 水合物地層鉆井液構(gòu)建與性能評價

3.1 水合物地層鉆井液構(gòu)建

DY-1作為水合物分解抑制劑，抑制效果隨濃度的增加而增強，但作為一種高分子聚合物，對鉆井液的流變性和濾失性影響較大，因此需控制其加量；而改性卵磷脂與鉆井液有較好的配伍性。因此，結(jié)合鉆井液流變性、濾失性、抑制性及潤滑性等，構(gòu)建了最終的水合物地層鉆井液配方：2%海水土漿＋0.25%Fa-367＋0.5%JLS-1＋2%SD-102＋5%KCl＋10%NaCl＋1%YZJ＋3%潤滑劑＋0.25%DY-1＋1%改性卵磷脂。

3.2 水合物地層鉆井液性能評價

3.2.1 低溫流變性和濾失性

水合物地層鉆井液流變性和濾失性實驗結(jié)果如表1所示，該鉆井液的黏度、切力、動塑比以及濾失性都比較適中，有利于攜帶巖屑，清潔井眼，且低溫下黏度增幅也較小。

表1 水合物地層鉆井液體系流變性和濾失性實驗結(jié)果表

3.2.2 水合物生成抑制性

水合物地層鉆井液不僅需要滿足抑制地層中水合物的分解，還需滿足抑制井筒內(nèi)鉆井液中水合物的生成。水合物生成抑制性評價實驗結(jié)果如圖6所示，該鉆井液條件下反應(yīng)釜內(nèi)壓力24 h僅下降0.2 MPa，溫度只有微小波動，打開反應(yīng)釜后未觀察到水合物生成，表明其具有良好的水合物生成抑制性。

圖6 水合物生成抑制性評價實驗結(jié)果圖

3.2.3 水合物分解抑制性

利用上述實驗方法先制備水合物樣品，然后驅(qū)替鉆井液進行水合物分解抑制性評價實驗，考察該鉆井液體系中水合物分解氣體摩爾數(shù)變化如圖7所示。由圖7可知，與不加抑制劑的實驗漿相比，該鉆井液條件下水合物分解氣體摩爾數(shù)上升緩慢，系統(tǒng)達到平衡時間明顯增加，顯現(xiàn)出良好的延緩水合物分解性能。

圖7 不同鉆井液條件下水合物分解氣體摩爾數(shù)變化圖

3.2.4 其他性能

利用南海某氣井地層巖屑進行滾動分散實驗，發(fā)現(xiàn)清水中回收率為3.9%，該鉆井液中回收率為92.76%；清水中巖心膨脹率為41.2%，而在該鉆井液中僅為17.73%，表明該鉆井液體系具有良好的抑制性。此外，該鉆井液密度為1.11 g/cm3，極壓潤滑系數(shù)為0.122 4。

4 結(jié)論

1）優(yōu)選了一種注冷溶液不卸壓的鉆井液抑制水合物分解評價實驗方法。

2）水合物抑制劑DY-1和改性卵磷脂均具有良好的抑制水合物分解作用，其動力學(xué)作用機理是通過吸附在水合物表面阻緩傳熱傳質(zhì)來延緩水合物分解。

3）優(yōu)化出一套適用于水合物地層鉆探的低溫水基鉆井液，其具有良好的低溫流變性、抑制鉆井液中水合物生成與分解性能，同時具有良好的頁巖抑制性和潤滑性等，可滿足海洋天然氣水合物地層鉆井液技術(shù)的基本要求。

致謝：感謝中國石油海洋工程重點實驗室“深水井筒工作液與水合物控制”研究室對本項研究的大力支持！