謝水祥 任 雯 李興春 湯 超 仝 坤 孫靜文 張明棟 劉曉輝

1.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司 3.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院

0 引言

電化學(xué)在廢水處理技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛，用于廢水中化學(xué)需氧量（COD）、懸浮物等污染物的去除[1-5]。廢棄鉆井液傳統(tǒng)的處理方式以固化后填埋為主[6]，近年來隨著國家環(huán)保要求的日益提高，鉆井廢棄物不落地處理技術(shù)得到快速發(fā)展和推廣應(yīng)用[7-11]。電吸附法是廢棄鉆井液處理領(lǐng)域的一種新技術(shù)[12-16]，其利用電場力的吸附作用去除廢棄鉆井液中的帶電細(xì)微固相顆粒，從而降低廢棄鉆井液中的固相含量和黏度，使廢棄鉆井液達(dá)到循環(huán)利用性能要求。電吸附實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，吸附分離出的固相顆粒物質(zhì)不全是帶電的，大量不帶電的固相顆粒也會(huì)被吸附沉積于電極板上。筆者前期開展了利用電吸附技術(shù)處理廢棄水基鉆井液研究工作，結(jié)果證實(shí)：廢棄鉆井液中粒徑在1～10 μm的劣質(zhì)固相90%以上能夠通過電吸附技術(shù)去除，并得到了最佳吸附條件，但電吸附處理廢棄水基鉆井液時(shí)吸附的主要作用力、吸附顆粒主要粒徑等一直未明確，有必要深入分析電吸附處理廢棄水基鉆井液的機(jī)理，以確定電吸附處理技術(shù)對廢棄鉆井液處理的適用性。

為此，筆者從電吸附極板材料的特性和廢棄鉆井液中被吸附的固相顆粒物的特性兩個(gè)方面入手，采用環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面及孔隙度分析儀、X射線衍射儀、激光粒度儀等儀器設(shè)備對相關(guān)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行表征，結(jié)合廢棄鉆井液的特性，研究了電吸附法再生處理廢棄鉆井液時(shí)固相顆粒吸附的主要作用力、電吸附對固相顆粒的吸附范圍和選擇性、極板表面電荷對吸附效果的影響、電吸附降黏等作用機(jī)理，以期為電吸附處理廢棄水基鉆井液工藝參數(shù)優(yōu)化及進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

電吸附再生處理廢棄水基鉆井液原理如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)所用到的藥劑：優(yōu)質(zhì)膨潤土（工業(yè)級）；硝酸鉀、氫氧化鉀、硝酸、氫氧化鈉、溴化鉀，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用到的儀器：85-1型磁力攪拌器（上海皓莊）、PHS-3C微機(jī)型pH計(jì)（上?？祪x）、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京永光明）、AL104型電子天平（Mettler Toledo）、GJS-B12K型高頻高速攪拌機(jī)（青島海通達(dá)）、Quanta 250鎢燈絲掃描電子顯微鏡（FEI香港）、Nova 2000e型全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀（美國康塔）、Explorer型多功能X射線衍射儀（利曼中國）、CS-3型電子萬用爐（北京永光明）、Mastersizer 2000型激光粒度儀（英國馬爾文）、室內(nèi)小型電吸附裝置（自制）。

圖1 電吸附再生處理廢棄水基鉆井液原理圖

1.2 電吸附靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置

鉆井液的電吸附實(shí)驗(yàn)在自制的室內(nèi)小型電吸附裝置中進(jìn)行，該裝置由電源控制器、絕緣電解槽和插入式電吸附極板3個(gè)部分組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電吸附實(shí)驗(yàn)

1）將配制好的5%膨潤土鉆井液裝入電解槽中，將電吸附極板插入對應(yīng)卡槽，達(dá)到實(shí)驗(yàn)電壓時(shí)開始計(jì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間結(jié)束后用刮片將極板上吸附的固相顆粒物刮下并盛入已知質(zhì)量燒杯中，在烘箱中烘干、稱量后，利用差減法計(jì)算得到對應(yīng)條件下的固相顆粒物吸附量。

2）記錄實(shí)驗(yàn)過程中鉆井液吸附前后的電導(dǎo)率及電流變化。每次實(shí)驗(yàn)鉆井液量為2 L，極板沒入鉆井液中的面積為92.4 cm2（長×寬＝12 cm×7.7 cm）。

1.3.2 SEM分析

在保持材料原始形狀的情況下，觀察材料的表面形貌及相關(guān)的物理效應(yīng)，得到高分辨率和最真實(shí)的形貌結(jié)構(gòu)。采用Quanta 250鎢燈絲掃描電子顯微鏡分別對極板材料、廢棄鉆井液干燥后的固相以及吸附于電極板上的廢棄鉆井液中的固相進(jìn)行表面形貌分析。

1.3.3 比表面及孔徑分析

采用Nova 2000e型全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀對電吸附極板材料進(jìn)行分析，設(shè)備的分析系統(tǒng)是全自動(dòng)運(yùn)行的孔徑系統(tǒng)，能同時(shí)測量2組樣品，孔徑分析范圍在0.35～950 nm，比表面積范圍低至0.01 m2/g。

1.3.4 pHPZC的測定

極板材料表面電荷為0時(shí)的pH值稱為pHPZC，一般采用批量平衡的方法來測量吸附材料的pHPZC。測定方法如下：

1）稱取若干份0.2 g的極板材料粉末放置于錐形瓶中，并錐形瓶平均分為兩組，分別加入40 mL不同pH值的0.01 mol/L和0.10 mol/L的KNO3溶液，KNO3溶液的初始pH值為pHi。

2）通過加入0.10 mol/L的KOH或HNO3溶液來調(diào)節(jié)，振蕩吸附24 h，測試錐形瓶中液體的pH值，此pH值為最終pH值（pHf）。

3）通過初始和最終的H+或OH-濃度之差可計(jì)算得到電極材料吸附的H+或OH-的量。當(dāng)初始pH值和最終pH值相同時(shí)，初始和最終的H+或OH-濃度之差為0，相當(dāng)于該pH值時(shí)的H+或OH-的凈吸附容量為0，該pH值即為電極材料的pHPZC。

1.3.5 表面電荷的測定

電極材料的表面電荷密度通過電位滴定法來測定。

1）分別測定含有電極材料（0.2 g電極材料＋200 mL 0.01 mol/L的KNO3溶液或0.2 g電極材料＋200 mL 0.1 mol/L的KNO3溶液）和不含電極材料情況下相同溶液（空白）的pHPZC值。

2）將0.01 mol/L的HNO3和NaOH溶液分別作為小于或大于pHPZC的滴定劑。依據(jù)溶液的pH值和電解質(zhì)的濃度，每10 min滴入電極材料體系和空白體系0.05～20 mL的滴定劑，在滴定的過程中采用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌。對于電極材料體系和空白體系，達(dá)到同樣pH值所用的酸或堿的量的差值，代表電極材料表面結(jié)合和解離的H+的量，其表面電荷密度可通過下式進(jìn)行計(jì)算：

式中σ0表示表面電荷密度，C/m2；ΔV表示給定pH值下電極材料體系和空白體系所用的滴定劑體積之差，L；c表示滴定劑的摩爾濃度，mol/L；F表示法拉第常數(shù)，9.65×104C/mol；S表示電極材料的比表面積，m2/g；m表示滴定中所用到的電極材料的質(zhì)量，g。

1.3.6 固相顆粒粒度分布測定

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀對電吸附分離出的廢棄鉆井液中的固相顆粒進(jìn)行粒度分布測試。

1.3.7 礦物成分分析

采用Explorer型多功能X射線衍射儀對廢棄鉆井液離心后的固相（鉆屑）、預(yù)處理后的鉆井液及電吸附分離出的固相顆粒進(jìn)行全巖礦物分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 極板材料的SEM圖及比表面分析

使用環(huán)境掃描電子顯微鏡、比表面與孔隙度分析儀對電吸附極板材料的表面特性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 極板材料的SEM圖

圖3 極板材料對N2的吸脫附等溫線圖

由圖2可知，極板材料表面并不平整且有部分孔隙顯現(xiàn)，大小不一，分布不均勻。同時(shí)有較多白色亮斑，這可能是由于極板材料中除碳元素外的其他元素材料所顯現(xiàn)出來的斑點(diǎn)痕跡。

由圖3可知，極板材料的吸脫附等溫線類型符合國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（UPAC）分類中常見的第三種吸附等溫線類型，符合多分子層吸附理論（BET方程），該類型的吸附等溫線解釋為固體表面與被吸附分子間的作用力較弱，而由于被吸附分子之間存在很強(qiáng)的作用力，往往單分子層吸附還未完成，多分子層吸附就已經(jīng)開始。

極板材料的表面物性測試結(jié)果也表明，極板材料的BET比表面積為51.62 m2/g，孔隙體積為0.173 3 cm3/g，平均孔徑為6.713 8 nm。比表面積和孔隙體積都相對較小，平均孔徑雖然較大，但相對于泥漿中被吸附的固相顆粒而言也都過小。由此分析，廢棄鉆井液中劣質(zhì)固相顆粒吸附于極板表面主要依靠電場力的電吸附作用，極板材料自身的表面特性對于固相顆粒的吸附作用有限。

2.2 極板材料的pHPZC值及表面電荷

在極板材料的pHPZC值測試實(shí)驗(yàn)中，以最終的pH值（pHf）為縱坐標(biāo)，以初始pH值（pHi）為橫坐標(biāo)作圖，結(jié)果見圖4。由圖4可知，測得的pHPZC值為6.8，這表明在該pH值下，極板材料沒有H+或OH-的凈吸附。在兩種不同離子強(qiáng)度的溶液中，pHPZC的測量值基本相同，這表明極板材料的pHPZC值與溶液的離子強(qiáng)度無關(guān)。

圖4 極板材料在不同離子強(qiáng)度KNO3溶液中的pHPZC值圖

極板材料的表面電荷密度隨pH值的變化如圖5所示。當(dāng)極板材料在pH值比pHPZC值低的溶液中時(shí)，表面帶有正電荷，而在pH值比pHPZC值高的溶液中時(shí)，其表面帶有負(fù)電荷。廢棄鉆井液通常呈堿性，pH值較高，這表明極板材料在廢棄鉆井液中時(shí)，其表面天然帶負(fù)電荷。雖然這些極板上的負(fù)電荷與廢棄鉆井液中需要吸附的帶負(fù)電固相顆粒之間存在排斥作用，但電吸附處理廢棄鉆井液實(shí)驗(yàn)中使用了電壓較大的外接直流電源，這些存在于極板上的原始負(fù)電荷不會(huì)影響電吸附的處理效果。

2.3 廢棄鉆井液和電吸附固相的SEM分析

圖5 極板材料在不同離子強(qiáng)度KNO3溶液中表面電荷密度隨pH值的變化圖

使用環(huán)境掃描電子顯微鏡對廢棄鉆井液干燥后的固相和吸附于極板上的固相進(jìn)行表面形貌分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6、7?？梢钥闯觯瑥U棄鉆井液干燥后的固相和吸附于極板上的固相在SEM圖中無明顯區(qū)別，從表觀上看也都為灰色粉末狀物質(zhì)，組成和種類基本相同。

圖6 聚磺廢棄鉆井液SEM圖

圖7 電吸附固相SEM圖

2.4 廢棄鉆井液中固相顆粒的粒度分布

圖8 電吸附處理前廢棄鉆井液中的固相顆粒和吸附于極板上的固相顆粒的粒度分布圖

由圖8可知，吸附于極板上的固相顆粒與電吸附處理前廢棄鉆井液中的固相顆粒在粒度分布上存在較大差異：①電吸附處理前廢棄鉆井液中的固相顆粒粒徑在0.2 μm處出現(xiàn)峰值，經(jīng)分析其主要為膨潤土顆粒和鉆屑，且后者的比例更高，而吸附于極板上的聚磺固相的顆粒粒徑峰值出現(xiàn)在0.3 μm處，同時(shí)其粒徑在0.1 μm以下的固相顆粒只占到2.8%，表明電吸附對粒徑0.1 μm以下的固相顆粒的吸附非常有限；②電吸附技術(shù)對聚磺廢棄鉆井液中粒徑小于10 μm的鉆屑吸附效果好，吸附于極板上的固相顆粒中0.2～5.0 μm的占比達(dá)到81.74%，這種粒徑范圍內(nèi)的鉆屑采用離心機(jī)通常不易去除，而通過電吸附技術(shù)去除這一粒度范圍內(nèi)的鉆屑，能夠很好地和離心機(jī)互為補(bǔ)充，在不投加化學(xué)藥劑的條件下完成廢棄水基鉆井液中劣質(zhì)固相的去除，從而進(jìn)一步提高再生鉆井液的性能。

2.5 廢棄鉆井液和鉆屑的礦物成分

采用X射線衍射儀對聚磺鉆屑（JHX）、預(yù)處理后的廢棄聚磺鉆井液（YJH）、電吸附分離出的固相（DJH）等進(jìn)行了全巖礦物分析，結(jié)果見表1。由表1中數(shù)據(jù)可知：電吸附分離出的聚磺固相與吸附前聚磺廢棄鉆井液中的固相在礦物種類上差別不大，聚磺廢棄鉆井液中存在的礦物種類和成分在吸附出的聚磺固相中都能找到，只是在百分含量上有所變化，這表明電吸附去除廢棄鉆井液中的固相顆粒對顆粒的類型沒有選擇性。

2.6 電吸附再生廢棄鉆井液作用機(jī)理探討

在水基鉆井液的配制中，加入了大量的有機(jī)處理劑，如降濾失劑、乳化劑、緩蝕劑、潤滑劑、頁巖抑制劑、降黏劑，增黏劑、表面活性劑、絮凝劑等，這些處理劑分別扮演各自的角色，對鉆井液的性能優(yōu)化起到了重要作用。但它們的存在也使水基廢棄鉆井液的成分變得非常復(fù)雜，成為一種含黏土、加重材料、化學(xué)處理劑、污水、污油及鉆屑等的多相穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮體系。

按照膠體膠體化學(xué)中的擴(kuò)散雙電層理論，黏土層面會(huì)形成雙電層結(jié)構(gòu)，在黏土礦物的晶格中，硅氧四面體晶片中部分Si4+離子被Al3+離子取代，鋁氧八面體晶片中部分Al3+離子被Mg3+、Fe2+等離子取代。這一取代作用導(dǎo)致黏土晶格表面上帶永久負(fù)電荷并吸附等量的陽離子（Na+、Ca2+、Mg2+等）。當(dāng)黏土進(jìn)入水中后，吸附的陽離子解離并向外擴(kuò)散，形成膠粒帶負(fù)電的擴(kuò)散雙電層。此時(shí)黏土表面上緊密地連接著一部分水分子和部分帶水化殼的陽離子，構(gòu)成吸附溶劑化層；其余的陽離子帶著它們的溶劑化水?dāng)U散分布在液相中，組成擴(kuò)散層（圖9）。這也是電吸附固相顆粒只發(fā)生在電極板正極的原因，因?yàn)轲ね恋V物帶永久的負(fù)電荷。

表1 廢棄鉆井液、鉆屑全巖礦物分析結(jié)果表

圖9 黏土層面雙電層示意圖

由于這些有機(jī)鉆井液處理劑多為陰離子型高分子處理劑，其根據(jù)類型、分子結(jié)構(gòu)或分子量的不同，在水中會(huì)以諸如短鏈、長鏈、團(tuán)狀、網(wǎng)狀或其他各種不同形態(tài)存在，且電離后都有較強(qiáng)的陰離子基團(tuán)。如鈉羧甲基纖維素（CMC）分子中羧鈉基（—COONa）上的Na+在水溶液中電離，生成長鏈的多價(jià)陰離子；丹寧類降黏劑中的—CONa和—COONa均為強(qiáng)水化基團(tuán)。

水基鉆井液中加入的聚丙烯酰胺鉀鹽（KPAM）、磺甲基酚醛樹脂（SMP）和諸多不同類型的陰離子型處理劑電離也都含有大量不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)陰離子，當(dāng)電吸附極板進(jìn)入廢棄鉆井液中通電后，大量帶有強(qiáng)陰離子官能團(tuán)的不同形態(tài)有機(jī)處理劑粘附、包被著劣質(zhì)固相向極板的正極移動(dòng)，同時(shí)在移動(dòng)的過程中繼續(xù)捕獲、粘附、包被懸浮著的固相顆粒（圖10）。由于廢棄鉆井液固相含量高、黏度大，劣質(zhì)固相顆粒懸浮性好，不同粒徑、不同類型的劣質(zhì)固相顆粒均可被這些含強(qiáng)陰離子官能團(tuán)的處理劑捕獲、粘附，這些劣質(zhì)固相顆粒在電極板上吸附沉積，形成泥餅，泥餅的厚度隨著吸附時(shí)間的增加而增大。另外，正極發(fā)生的微弱電解反應(yīng)可能會(huì)使鉆井液中的大分子聚合物部分氧化斷鏈，促使鉆井液的黏度下降，最終廢棄鉆井液的劣質(zhì)固相含量、黏度均降低，廢棄鉆井液實(shí)現(xiàn)再生。

圖10 電吸附時(shí)廢棄鉆井液中劣質(zhì)固相顆粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)示意圖

筆者采用環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面及孔隙度分析儀、X射線衍射儀、激光粒度儀等儀器設(shè)備對廢棄鉆井液吸附前后進(jìn)行表征，明確了電吸附法再生處理廢棄鉆井液的作用機(jī)理。在今后研究中，為了進(jìn)一步探究其吸附機(jī)理并與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，將開展電吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型的建立等研究工作，研究溫度、電吸附速率等對電吸附處理廢棄水基鉆井液的影響，通過采用動(dòng)力學(xué)模型的擬合對比電吸附處理廢棄鉆井液實(shí)際吸附效果和動(dòng)力學(xué)理論的契合度。

3 結(jié)論

1）電吸附極板材料的SEM、比表面積及pHPZC值和表面電荷分析等分析結(jié)果表明：電極板材料孔隙大小不一，分布不均勻，比表面積、孔隙體積和平均孔徑相對較小。固相顆粒吸附于極板表面主要是依靠電場力發(fā)生的電吸附，極板材料本身的表面特性對于廢棄泥漿中固相顆粒的吸附作用影響有限。

2）電吸附顆粒吸附的固相顆粒的SEM、激光粒度分析及礦物組成分析結(jié)果表明，廢棄鉆井液中的固相與顆粒吸附于極板上的固相顆粒在表面形貌上沒有區(qū)別。電吸附對粒徑0.1 μm以下的聚磺固相顆粒吸附有限，0.2～5.0 μm的固相顆粒電吸附占比最高，達(dá)到81.74%。預(yù)處理后的廢棄鉆井液和電吸附分離出的固相顆粒的礦物種類和成分相同，電吸附去除鉆井液中的固相顆粒對固相顆粒的類型沒有選擇性。

3）電吸附再生廢棄水基鉆井液是電吸附與微弱電解反應(yīng)共同作用的結(jié)果。電吸附過程中，大量帶有強(qiáng)陰離子官能團(tuán)的不同形態(tài)處理劑粘附、包被劣質(zhì)固相向極板的正極移動(dòng)，并在移動(dòng)過程中繼續(xù)捕獲、粘附、包被懸浮著的固相顆粒，劣質(zhì)固相顆粒在電極板的正極吸附沉積，形成泥餅。同時(shí)，正極發(fā)生的微弱電解反應(yīng)使鉆井液中的大分子聚合物部分氧化斷鏈，促使廢棄鉆井液固相含量和黏度均大幅降低。