張 華 羅 臻 張曉飛 劉譯陽 陳英春

1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室 2.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司

3.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦

0 引言

隨著水平鉆探、水力壓裂技術等非常規(guī)油氣開發(fā)技術的發(fā)展，頁巖氣的開發(fā)成本大幅度降低，但“工廠化”作業(yè)將集中產生大量的壓裂廢液、鉆井廢水等[1-2]。頁巖氣鉆井廢水主要產生于水基鉆井過程，伴隨地層產出水、井筒清洗廢水、鉆井平臺沖洗廢水、泥漿罐清洗廢水等[3-4]。鉆井廢水是鉆井泥漿的高倍稀釋物，既含有細小黏土懸浮顆粒、重金屬離子、酚類和硫化物，又含有可溶性有機處理劑，具有體系復雜、色度高、有機物含量高、難生物降解的特點[5-6]。該類廢水存在環(huán)境污染隱患，若直接排放勢必造成嚴重的環(huán)境污染和工農糾紛[7]；若回注與轉存，處理量大，轉運成本費用（運費加回注處理費）高達150～300元/m3，且回注水處理不符合回注要求還將污染地下水[8]。鑒于鉆井廢水轉運和回注的高成本及潛在的污染風險，目前我國頁巖氣開發(fā)過程中主要采取達標外排處理方式[9]。

鉆井廢水污染物濃度高，難以通過單一技術實現(xiàn)達標外排，而脫穩(wěn)預處理是實現(xiàn)達標外排的關鍵。因此，需要針對鉆井廢液體系穩(wěn)定、組成復雜、濁度高等特點，重點研發(fā)脫穩(wěn)、除濁等關鍵技術。目前，國內已有的鉆井廢液處理方法包括物理法、化學法、生物法及組合工藝法等[10-12]。其中，物理法中的超濾技術隨著先進膜材料的研發(fā)開始應用于鉆井廢水等復雜廢水體系處理中，其出水水質好，但因膜材料污堵導致的膜清洗頻率增加限制了這一技術的應用；化學法中的混凝沉淀法是處理鉆井廢液最常見的方法，其投資低、設備占地少、處理容量大、操作管理方便，但常規(guī)的混凝方法仍存在藥劑投加量大、污泥產量大、運行成本高等缺點。因此，研發(fā)多功能、高效、綠色的鉆井廢液處理技術是今后重要的研究方向。

與化學混凝法相比，電絮凝法可以原位產生活性混凝劑且具有電場極化及氣浮作用。該方法以金屬為陽極，在直流電作用下，陽極溶解，產生金屬離子在溶液中與污染物發(fā)生氧化、還原和吸附作用[13-14]，從而達到去除污染物的目的。與化學混凝法相比，其優(yōu)點為高效、清潔、藥劑添加量少[15]。有研究者[16]曾開展了電絮凝法處理聚磺鉆井液體系鉆井廢水的研究，電絮凝反應75 min后，COD（化學需氧量）可由1 511 mg/L下降到86.3 mg/L，色度可從1 500倍降到27倍，但仍沒有解決極板鈍化、結垢問題，且反應時間長，電耗高。

為了提高電絮凝技術對于鉆井廢水的適應性，筆者所在課題組從極板材料、連接方式及電絮凝裝置結構等方面進行了改進，緩解了濃差極化、極板鈍化及結垢問題，充分發(fā)揮電絮凝法的混凝、電場、氣浮等協(xié)同作用優(yōu)勢，實現(xiàn)高效脫穩(wěn)、除硬、除濁等。依托優(yōu)化的電絮凝裝置，開展了電絮凝預處理鉆井廢水實驗研究，考察了電流密度、反應時間對硬度、濁度和有機物去除的影響，探討了電絮凝的作用機理，并與常規(guī)化學混凝及深度處理的超濾技術進行了對比分析，以期為開發(fā)頁巖氣鉆井廢水的綠色、低成本達標外排處理技術提供重要的研究方向與技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

于四川某頁巖氣開發(fā)區(qū)塊鉆井過程中采集廢水，由于廢水外排階段不同，鉆井廢水水質存在波動，因此采集不同階段的廢水混合后再進行分析，其綜合水質指標如表1所示。該鉆井廢水呈現(xiàn)棕色、偏堿性，電導率高達16 ms/cm，有機物濃度高，COD介于4 000～10 000 mg/L，其中TOC（總有機碳含量）可達1 000 mg/L。鉆井廢水固相含量高，懸浮物介于2 400～2 600 mg/L，濁度介于3 000～3 200 NTU。廢水中含鹽主要為氯化鈉，Cl-高達3 500 mg/L，硬度離子濃度相對并不高，其中Ca2+介于100～200 mg/L，Mg2+低于20 mg/L。

1.2 實驗裝置與方法

實驗裝置如圖1所示，包括電化學反應器、進水管路、出水管路、布流板等，電源為直流脈沖電源。電化學反應器中的電極模塊由復合感應極板組成，充分體現(xiàn)電場極化作用；電絮凝具有一定的氣浮作用，但該實驗裝置同時結合旋流進水設計，極板的鈍化作用及濃差極化顯著降低。

電絮凝最關鍵的作用是快速脫穩(wěn)與氣浮分離，在該過程中，高價金屬離子也會協(xié)同去除，本次研究以硬度離子為例；同時，以濁度作為懸浮物濃度的代替指標，展現(xiàn)電絮凝對鉆井廢水協(xié)同除濁除硬的效果。實驗過程中，分別設置不同電流密度（8、10、12 mA/cm2）和反應時間（10、15、20 min），測試出水的硬度、濁度和有機物濃度變化。

表1 鉆井廢水綜合水質分析表

為了體現(xiàn)電絮凝的技術優(yōu)勢，筆者還對比了常規(guī)化學混凝與超濾技術的處理效果。依據(jù)法拉第定律，與電絮凝同等的混凝劑PAC（Poly Aluminum Chloride）投加量低于30 mg/L，但在該投加量下，鉆井廢水處理效果很差，因此提高PAC投加量至2 000 mg/L，反應時間為30 min，對比處理效果。超濾出水水質好，本次研究以其出水水質對比電絮凝處理效果，超濾壓力為0.2 MPa。

1.3 分析方法與儀器

pH值利用玻璃電極法通過pH值計（PHS-3C型，上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠）測定；COD通過COD快速測定儀（DR/2400，美國哈希分析儀器股份公司）測定；TOC利用燃燒氧化—非分散紅外吸收法通過總有機碳分析儀（multi N/C 2100 S，德國耶拿分析儀器股份公司）測定；濁度通過便攜式濁度計（2100 P，美國哈希分析儀器股份公司）測定；Ca2+、Mg2+和鐵離子含量通過ICP-OES儀（OPTIMA 7000DV，美國PE公司）測定；Cl-利用離子色譜儀（ICS-2000，美國戴安公司）測定；有機物的熒光強度通過熒光光度計（U-3900，日本日立集團）測定最大熒光峰強度；廢水不穩(wěn)定性指數(shù)由全功能穩(wěn)定性分析儀（LUMiSizer 611，德國LUMi公司）測定，不穩(wěn)定指數(shù)越低，代表體系越穩(wěn)定。

2 實驗結果與討論

2.1 鉆井廢水化學混凝預處理的可行性

鉆井廢水屬于懸濁液體系，有機物濃度高，不穩(wěn)定性指數(shù)為0.173，相對較穩(wěn)定。針對該體系常用的方法為化學混凝，故首先考察了鉆井廢水的化學混凝處理可行性。圖2為PAC不同投加量時鉆井廢水的不穩(wěn)定指數(shù)、濁度、TOC及TOC去除率的變化。PAC投加量低于1 000 mg/L時出水濁度仍較高，TOC去除率較低。因此，考察了投加量介于1 000～4 000 mg/L時的變化。如圖2所示，投加量為1 000 mg/L時不穩(wěn)定指數(shù)升高至0.623，濁度降至39.1 NTU（為原水的61.2%），TOC降至27.5%。當投加量增加至4 000 mg/L時，不穩(wěn)定指數(shù)升高至0.918，濁度降至2.6 NTU（去除率為95.9%），TOC去除率達到85.2%。可見，鉆井廢水屬于相對穩(wěn)定體系，投加混凝劑后能夠破壞該穩(wěn)定體系，但PAC投加量很大，由此帶來的藥劑成本及污泥處理成本相對較高。

圖2 鉆井廢水投加不同PAC時的處理效果圖

2.2 電絮凝處理效果

電絮凝技術相對于化學混凝技術，可原位產生高效混絮凝劑，具有更強的凝聚和吸附作用，是一種環(huán)境友好型電化學處理技術[17]。筆者利用實驗室小試實驗裝置考察了電絮凝處理鉆井廢水的效果及其影響因素。

圖3為電絮凝過程中TOC、濁度在不同電流密度和不同反應時間的變化趨勢。圖3-a為鉆井廢水在不同電流密度和不同反應時間時的濁度變化?？梢钥闯觯娏髅芏葹? mA/cm2時，隨著反應時間增加，鉆井廢水的濁度降低趨勢顯著；當電流密度由8 mA/cm2增加至10 mA/cm2時，反應10 min時的濁度又大幅降低；但電流密度繼續(xù)增加至12 mA/cm2，出水濁度變化不大。還可以看出，當反應時間延長至15 min時，電流密度為10 mA/cm2和12 mA/cm2，對濁度的去除反而低于8 mA/cm2，反應時間再延長至20 min，3種電流密度對濁度的去除效率基本一致。電流密度是控制電絮凝反應速率最重要的參數(shù)[18]，隨著電流密度增加，單位時間內陽極產生的活性絮凝劑增多，對廢水中的懸浮物和膠體的絮凝作用增強，除濁速率提高[19]；同時，陰極板表面H2生成量增大，利于提高傳質，降低濃差極化，從而提高除濁效果[20]。但當電流密度增加到一定程度后，濁度反而有所升高，這可能是因為電流密度過大，一方面陽極羥基絡合物生成過多，導致膠體顆粒表面電荷發(fā)生逆轉，不利于絮體沉降和絮凝；另一方面陰極氣體生成速率過快，來不及擴散，形成氣阻影響而降低電流效率，不利于濁度去除[21-22]。這也說明停留時間越長，在較高電流密度下，電流效率反而降低，除濁效果受到限制。

圖3 不同電流密度下鉆井廢水濁度、TOC變化趨勢圖

TOC的變化規(guī)律與濁度變化有所不同，如圖3-b所示，電絮凝過程中，TOC隨著反應時間的增加而降低，且電流密度越大，TOC的降低幅度越大。但從TOC和鐵離子的關系來看，TOC的變化與鐵離子的變化并未表現(xiàn)出明顯的相關性，這說明除了絮凝作用外，還存在導致鉆井廢水中有機物降解礦化的原因。

圖4為電絮凝過程中Cl-濃度的變化趨勢，由圖4可見，與TOC的變化相似，隨著反應時間的延長和電流密度的增加，Cl-濃度呈現(xiàn)降低趨勢。馬文臣等[16]在利用電絮凝技術處理聚磺鉆井液體系中鉆井廢水時發(fā)現(xiàn)，增加廢水中的Cl-濃度，COD去除率顯著提高且反應速度加快。因此，可以推斷，Cl-的變化與有機物的降解具有一定的相關性，即Cl-的形態(tài)變化導致了TOC的降低，這表明氧化態(tài)ClO-或HClO的生成。

圖4 不同電流密度下鉆井廢水Cl-濃度變化趨勢圖

為了進一步分析導致有機物去除的原因，考察了TOC的變化值（ΔTOC）與Cl-變化值（ΔCl-）及濁度變化值（Δ濁度）的關系（圖5）。可以看出，ΔTOC與ΔCl-和Δ濁度均呈現(xiàn)一定的線性相關性，其相關系數(shù)分別為R2＝0.66和R2＝0.59。這表明鉆井廢水中部分有機物通過混凝隨著懸浮物一起被去除，屬于直接物理去除；部分有機物則由于Cl-生成氧化態(tài)ClO-或HClO而被氧化去除，屬于間接氧化降解。因此，相較于化學混凝，電絮凝還呈現(xiàn)出有機物結構變化直至礦化的作用。

圖5 鉆井廢水ΔTOC與ΔCl-和Δ濁度的關系圖

2.3 電化學協(xié)同除硬效果

電絮凝作為鉆井廢水的預處理技術，需要組合深度處理工藝才能實現(xiàn)鉆井廢水的達標外排。若是采取膜工藝，則需要盡量避免硬度離子的成垢影響。電絮凝反應過程中，硬度離子通常伴隨著懸浮物一同被去除。圖6分別為鉆井廢水中Ca2+和Mg2+在不同電流密度與反應時間時的去除情況。由圖6-a可見，設定一定的電流密度、反應10 min時，處理后出水中的Ca2+濃度變化較小，隨著反應時間增加，Ca2+濃度顯著降低。其中，電流密度為8 mA/cm2和10 mA/cm2時Ca2+濃度變化趨勢一致，至反應20 min后，出水中的Ca2+去除率分別達到53.4%和56.6%，但電流密度為12 mA/cm2時，Ca2+變化趨勢緩和，其20 min時Ca2+去除率僅為8.75%。電流密度不同，對Ca2+的去除效率也不同。從圖6-a可以看出，電流密度由8 mA/cm2增至12 mA/cm2，Ca2+去除率反而呈現(xiàn)降低趨勢。停留時間越長，陽極羥基絡合物與污染物、金屬離子等越能充分接觸，去除率就越高[23]。但電流密度越大，反應體系中影響除硬效果的因素越大，涉及pH值變化、傳質效率、電極鈍化等[21-22]。

鉆井廢水中Mg2+濃度較低，硬度離子主要為Ca2+，但在反應過程中，Mg2+濃度也呈現(xiàn)出與Ca2+相似的變化趨勢（圖6-b），即反應時間越長，Mg2+濃度越低；電流密度越高，Mg2+去除率越小。但從圖6-b還可以看出，反應時間為10 min時，出水中的Mg2+濃度反而高于進水中的濃度，隨后才隨著反應時間的延長而降低。這可能由于鉆井廢水的膠體物質更能與Mg2+等金屬離子絡合[19]，經過電絮凝后，絡合狀態(tài)被破壞而溶出更多的金屬離子，特別是隨著電流密度升高，Mg2+的溶出更為顯著。這種現(xiàn)象也發(fā)生在電流密度為12 mA/cm2、反應10 min時，Ca2+濃度由157.71 mg/L升至167.91 mg/L。

2.4 反應過程中pH值與鐵離子的變化

圖6 不同電流密度下鉆井廢水硬度離子去除趨勢圖

圖7 鉆井廢水電絮凝過程中pH值變化趨勢及與Ca2+的關系圖

圖8 鉆井廢水電絮凝過程中鐵離子的變化趨勢及其與pH值和Ca2+的關系圖

為了進一步分析鉆井廢水電絮凝處理時的除濁除硬效果，考察了反應過程中pH值和鐵離子的變化趨勢（圖7、8）。電絮凝過程中，陽極溶出活性鐵離子，陰極溶出OH-并產生氫氣[24-25]。由于鉆井廢水初始pH值偏堿性，陽極生成的鐵離子以及廢水中的金屬離子會消耗掉部分OH-，多于陰極產生的OH-，導致pH值降低，但隨著電絮凝反應持續(xù)進行，陰極累積的OH-越來越多，導致pH值升高[24,26]。如圖7-a所示，在3種電流密度下、反應10 min時，pH值都呈現(xiàn)降低趨勢，隨著反應時間的延長，pH值升高，且電流密度越大，鉆井廢水的pH值越低。圖7-b分析了pH值與處理后出水中Ca2+濃度的關系，可見，電絮凝處理過程中，鉆井廢水的pH值與Ca2+濃度呈線性負相關（R2＝0.89），即pH值的變化趨勢與硬度離子的去除效率一致。硬度離子的去除主要依靠與廢水中的堿度離子結合形成難溶物而被絮凝沉淀去除[26]，當pH值降低時，沉淀生成量減少，因此硬度離子的去除率隨之降低。

電絮凝反應過程中，鐵板作為陽極不斷溶出鐵離子，部分鐵離子作為絮凝劑發(fā)生絮凝作用，還有部分鐵離子仍殘留于廢水中。圖8為鉆井廢水電絮凝過程中鐵離子的變化趨勢及其與pH值和Ca2+的關系。由圖8-a可見，電絮凝反應10 min時，鐵離子濃度最高，隨著反應時間延長呈現(xiàn)降低趨勢，表明沉淀物質的生成；且電流密度越高，廢水中的鐵離子濃度也越高[19]。圖8-b分析了鐵離子濃度與pH值和Ca2+的關系，可見，某一范圍內，鐵離子與pH值呈現(xiàn)負相關性，pH值越高，殘留的鐵離子濃度越低，其相關性符合指數(shù)關系方程Y＝9.87X-0.08（R2＝0.77）；鐵離子與Ca2+濃度呈現(xiàn)正相關性，其相關性符合指數(shù)關系方程Y＝80.1X0.13（R2＝0.90）。這主要是因為陰極OH-的產生與鐵離子及廢水中其他金屬離子的去除相關[24]。

鐵離子是電絮凝過程的關鍵物質，其產生代表電場中電子的遷移與轉化，但其濃度與pH值、Ca2+并非線性關系，表明電絮凝過程不僅只發(fā)生了絮凝作用的除硬除濁，還涉及其他相關反應。

2.5 鉆井廢水處理技術對比分析

為了進一步體現(xiàn)電絮凝預處理鉆井廢水的技術特點，對比分析了電絮凝、化學混凝和超濾技術的處理效果。其中，電絮凝的電流密度為8 mA/cm2，反應時間20 min；化學混凝的藥劑投加量為2 000 mg/L，反應時間為30 min；超濾（UF）壓力為0.2 MPa。分別考察了3種技術對鉆井廢水濁度、TOC、Ca2+及其廢水中熒光強度的去除效率（圖9）?？梢姡?種技術對于鉆井廢水的濁度去除率均高于95%，其中超濾和電絮凝可超過98%；在TOC去除方面，以化學混凝為最高，其TOC去除率為75.3%，其次是超濾為68.5%，電絮凝為62.7%；在除硬方面，電絮凝表現(xiàn)出了顯著的Ca2+去除效果，去除率為53.4%，其次是超濾，去除率為25.4%，這也是膜污堵的一個重要來源?；瘜W混凝對Ca2+的去除率最低，這也表明電絮凝原位產生的活性絮凝劑及陰極OH-的產生具有較強的除硬效果[24-25]。熒光強度代表了有機物中含有共軛官能團的物質，從圖9中可以看出，熒光強度的去除效果與TOC相近，電絮凝和超濾的作用顯著，這也表明具有熒光性質的物質分子量較大，能被超濾膜截留，但難以通過常規(guī)混凝去除。

圖9 電絮凝、化學混凝與超濾技術處理鉆井廢水效果對比圖

由此可以推斷，電絮凝處理鉆井廢水時，同時發(fā)生破乳、氧化、混凝和氣浮作用（圖10）。膠體類乳化物質在電場中發(fā)生偶極化、混凝壓縮雙電層等作用被破乳，在氣浮與混凝作用下形成浮渣與沉淀物，部分溶解性有機物則在Cl2作用下發(fā)生氧化直至礦化。

綜合來看，電絮凝反應時間短，無需投加藥劑，燒杯實驗顯示其噸水處理電耗可控制在0.5 kW·h，放大試驗時仍存在優(yōu)化空間。

圖10 鉆井廢水電絮凝過程中的反應機理圖

3 結論

1）頁巖氣開發(fā)過程中的鉆井廢水具有鹽含量高、有機物濃度高、濁度高等特點，鑒于轉運和回注的高成本和潛在的污染風險，鉆井廢水的達標外排處理是目前我國頁巖氣開發(fā)過程中主要的去向。電絮凝技術可以作為鉆井廢水的預處理技術，可實現(xiàn)除硬除濁和去除部分有機物的作用。

2）鉆井廢水電化學處理過程中，有機物的去除與電流密度和反應時間呈正相關，其去除途徑主要有直接物理去除和間接氧化降解2種。廢水中的膠體類乳化物質在電場中發(fā)生偶極化、混凝壓縮雙電層等作用被破乳，在氣浮與混凝作用下形成浮渣與沉淀物，部分溶解性有機物則在Cl2作用下發(fā)生氧化直至礦化。

3）電絮凝反應過程中，硬度離子通常伴隨著懸浮物一同被去除，但其去除趨勢有所不同，其中低電流密度和較長的反應時間利于除硬，較高電流密度則能實現(xiàn)快速除濁。基于提高處理效率、降低能耗和產泥量等，設定電流密度8 mA/cm2、反應時間20 min時，可達到最佳的除硬和除濁效果。

4）與化學混凝和超濾技術相比，電絮凝技術具有顯著的除硬除濁效果，并對廢水中的含共軛雙鍵的大分子物質去除效果明顯，且具有無藥劑投加、無膜污染、反應時間短等特點。