喬夢然 郭曙強 鄭紅妍 秦禮彬 蘇 新 任忠鳴

(1.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444; 2.上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室，上海 200444;3.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

冶煉軸承鋼時，常加入金屬Al作為脫氧劑，脫氧產(chǎn)物往往是高熔點的硬脆性Al2O3夾雜物，在鋼液的攪拌下容易聚集長大形成團簇，不但易造成水口結瘤堵塞，而且在后續(xù)加工過程中會成為裂紋源，對軸承的疲勞性能危害極大[1]。目前，對鋼中Al2O3夾雜物變質處理最為常用的方法是鈣處理，但在實際生產(chǎn)中，鈣處理尚存在一些不足，如易生成有害的D類鈣鋁酸鹽夾雜難以去除[2]。近年來，鎂處理作為一種新的夾雜物變質技術受到人們的關注。研究表明[3- 4]，在煉鋼溫度下，鎂不僅有良好的脫氧與脫硫效果，而且還能極強地控制夾雜物形態(tài)與尺寸。對于鋁脫氧鋼，鎂處理在進一步降低鋼中氧濃度的同時，還可以將鋼中的Al2O3夾雜變質為細小的MgO或MgO·Al2O3尖晶石[5- 7]。

迄今，對于鎂處理改質軸承鋼中夾雜物機制的研究報道甚少。基于此，本研究以GCr18Mo軸承鋼為對象，通過實驗室模擬冶煉試驗，結合熱力學及動力學分析，研究了鎂處理對鋁鎮(zhèn)靜軸承鋼中夾雜物的控制效果與作用機制，以獲得潔凈鋼的最佳生產(chǎn)技術，為高鐵軸承的制造和應用提供試驗數(shù)據(jù)支撐。

1 Al- Mg復合脫氧熱力學計算

在Al2O3和MgO的飽和區(qū)，其對應活度均為1，反應方程見表4中(a)和(b)。根據(jù)化學反應的線性組合原理，可以推導出方程(1)計算MgO·Al2O3的飽和區(qū)，方程(2)和(3)分別用來計算MgO/MgO·Al2O3邊界和Al2O3/MgO·Al2O3邊界，其中MgO·Al2O3的活度分別為0.8和0.47，對應的MgO與Al2O3的活度分別為1[16]。

圖1 運用FactSage軟件計算的MgO- Al2O3二元平衡相圖Fig.1 MgO- Al2O3 binary phase diagram calculated by FactSage software

表1 GCr18Mo軸承鋼的化學成分 (質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of the GCr18Mo bearing steel (mass fraction) %

表2 鋼液組元的一級相互作用系數(shù) (1 873 K)[8- 15]Table 2 First order interaction coefficients of component in molten steel (1 873 K) [8- 15]

表3 鋼液組元的二級相互作用系數(shù)(1 873 K)[10]Table 3 Second order interaction coefficients of component in molten steel (1 873 K) [10]

MgO·Al2O3=2[Al]+[Mg]+4[O]
logK1=32.2-103 146/T

(1)

4(MgO)+2[Al]=MgO·Al2O3+3[Mg]
logK2=17.16-49 094/T

(2)

3(MgO·Al2O3)+2[Al]=4Al2O3+3[Mg]
logK3=14.32-53 438/T

(3)

表4 Mg- Al- O系夾雜物形成的化學反應平衡常數(shù)[9]Table 4 Chemical reaction equilibrium constants for the formation of Mg- Al- O system inclusions[9]

結合以上計算結果，運用MATLAB繪制得到1 873 K溫度下，GCr18Mo鋼中Mg- Al- O系的穩(wěn)定區(qū)域相圖，如圖2所示(虛線為平衡等氧線)?？梢?，根據(jù)鋼中鋁含量和鎂含量的變化，反應產(chǎn)物可以分為Al2O3、MgO·Al2O3和MgO 3個優(yōu)勢區(qū)。隨著鋼中溶解鎂與溶解鋁含量比值的提高，Al2O3逐漸轉變成MgO·Al2O3和MgO。當溶解鎂含量在5.9～40 μg/g或1.7 ～13 μg/g的范圍內，對應溶解鋁的質量分數(shù)不超過0.056%或在0.07%～0.32%范圍時，可控制鋼中氧含量低于3 μg/g，Al- Mg復合脫氧可達到熱力學理論上的最佳效果。

圖2 GCr18Mo鋼中Mg- Al- O系夾雜物的穩(wěn)定區(qū)域圖(1 873 K)Fig.2 Stability phase diagram of Mg- Al- O system inclusions in GCr18Mo steel (1 873 K)

2 試驗材料與方法

選用脫氧劑為純Al粒(純度99.999%,質量分數(shù),%)與Ni- 17.5%Mg合金，試驗前需加入Fe2O3增氧，并去除鋼中殘留Al、Mg等元素。根據(jù)圖2的計算結果，研究鋼液中溶解鋁的質量分數(shù)分別為0.03%、0.1%和0.3%，不同溶解鎂含量落在MgO區(qū)、MgO·Al2O3區(qū)和Al2O3區(qū)，對應的鎂鋁加入質量比為2.6、2.2和1.8時，對鋼中總氧量及脫氧產(chǎn)物的影響。理論計算脫氧劑的加入量如表5所示。

表5 Al- Mg復合脫氧劑加入量計算值Table 5 Calculated values of addition of Al- Mg complex deoxidizer g

采用真空高頻感應加熱爐冶煉試驗鋼。將130 g GCr18Mo原始鋼與0.7 g Fe2O3粉末置于外套為剛玉坩堝的Al2O3坩堝中，夾層塞入耐火棉以達到更好的保溫效果。脫氧劑用鐵箔包裹后置于加料器底端，用磁鐵從外部固定。采用紅外感應測溫計定溫，誤差為±2 K[17]。加熱過程通入干燥且去氧的Ar氣(99.999%)作為保護氣。先升溫至1 600 ℃，保溫10 min，加入Al粒脫氧15 min，再加入Ni- Mg合金，保溫15 min，隨爐冷卻1 h后空冷至室溫。采用線切割在冶煉所得鋼樣的中心部位橫向截取兩個8 mm×10 mm×8 mm的試樣，用作SEM/EDS分析夾雜物特征。在上、中、下3個位置中心切取3 mm×1 mm×1 mm和3 mm×3 mm×3 mm試樣各兩組，分別用作ICP發(fā)射光譜儀測定酸溶Al、Mg、Ca等元素的含量和氮氧分析測定總氧含量，結果取平均值。

3 試驗結果與分析

3.1 鋼樣成分

經(jīng)鋁脫氧與鎂處理后的試驗鋼的ICP與氮氧分析測試結果如表6所示,并將試驗數(shù)據(jù)標注于圖2。其中1號、2號與3號標記線為試驗計算純鋁與Ni- Mg合金加入量的理論取值范圍，標記點為試驗鋼對應的平衡Mg- Al含量成分點與鋼中總氧量的平均值。

表6 不同鎂鋁加入質量比的試驗鋼中酸溶Al、Mg含量及總O含量的平均值Table 6 Average values of Al, Mg content and total O content in the tested steel with different Mg/Al mass ratios

結合圖2與試驗結果可以看出：Al- Mg復合脫氧時，逐漸增加鎂鋁加入質量比從1.8→2.2→2.6，試驗鋼的成分點分布從Al2O3優(yōu)勢區(qū)向MgO·Al2O3尖晶石和MgO優(yōu)勢區(qū)轉移，試驗結果與熱力學計算相吻合。且鋼中總氧含量從原始鋼中的120 μg/g降低至4.7～17.2 μg/g，可見，鎂鋁加入質量比的提高有利于進一步降低試驗鋼中總氧含量，如圖3所示。

圖3 不同鎂鋁加入質量比的試驗鋼中總氧量變化Fig.3 Variation of total oxygen content in the tested steel with different Mg/Al mass ratios

3.2 夾雜物形貌與成分分析

為了進一步分析不同鎂鋁加入質量比對試驗鋼中夾雜物分布、尺寸、形貌和種類的影響，對鋼樣進行SEM/EDS分析。將處理后的金相試樣在掃描電鏡下放大3 000倍，做連續(xù)視場分析，每個試樣觀察并拍攝80個視場。采用Image- J和IPP軟件統(tǒng)計夾雜物的尺寸、分布及單位面積的數(shù)量，并進行分類，結果如圖4所示?？梢?，相較于原始鋼，隨著鎂鋁加入質量比的提高，單位面積內夾雜物的數(shù)量明顯減少，平均粒徑也有所減小。

圖4 不同鎂鋁加入質量比的試驗鋼中單位面積夾雜物的數(shù)量與平均粒徑統(tǒng)計結果Fig.4 Statistical results of the number in unit area and size of inclusions in the tested steel with different Mg/Al mass ratios

圖5為不同鎂鋁加入質量比的試驗鋼的顯微組織，可以看出，原始鋼(圖5(a))中的夾雜物數(shù)量較多，平均粒徑較大，且集中分布于部分區(qū)域。當m(Mg)/m(Al)=1.8時，隨著氧活度的顯著降低，夾雜物數(shù)量明顯減少，粒徑也減小(圖5(b))。當加入m(Mg)/m(Al)達到2.2及以上時(圖5(c,d))，夾雜物數(shù)量極少，主要為小尺寸的MgO·Al2O3尖晶石與MgO夾雜，潔凈度較好。

GCr18Mo原始鋼中典型夾雜物的形貌見圖6。由于試驗鋼已進行Al預脫氧處理，且熔煉采用Al2O3坩堝，高溫時易被鋼液侵蝕，因此，原始鋼中主要為B類Al2O3夾雜物，呈球狀或帶角的不規(guī)則形狀，相互間吸引力較大，在電磁攪拌的作用下，易聚集長大形成Al2O3團簇(圖6(a～c))，尺寸多為5～10 μm。試驗鋼還含有一定量的S和Mn元素，在凝固時易反應析出長條狀硫化物(圖6(d))，具有較高的延展性。此外還檢測到少量的D類復相夾雜物(圖6(e～f))，成分較為復雜，尺寸大于13 μm，對鋼的性能危害較大。

鎂鋁加入質量比為1.8時(圖7)，鋼中夾雜物仍多以Al2O3形式存在， 尺寸主要為2～5 μm，相較于原始鋼，夾雜物尺寸有所減小，但由于鎂處理的加入量不足，使得Al2O3夾雜沒有得到較好的改質。鎂鋁加入質量比達到2.2時，試驗鋼的成分點落于圖2中的MgO·Al2O3優(yōu)勢區(qū)，出現(xiàn)了單顆粒鎂鋁尖晶石夾雜，呈不規(guī)則多邊形或外圍包裹硫化物的近似球狀，粒徑大多小于5 μm，見圖8。鎂鋁加入質量比進一步提高至2.6時，試驗鋼中典型夾雜物多為球狀或近似球狀的MgO(圖9)，尺寸更加細小，為1～3 μm。此時鋼中幾乎沒有Al2O3團簇，說明足量的Mg能抑制Al2O3的聚集長大，且能與其發(fā)生反應生成尺寸更加細小的Mg- Al- O系夾雜物，實現(xiàn)對Al2O3等有害夾雜物的改質作用。

圖5 不同鎂鋁加入質量比的試驗鋼的顯微組織Fig.5 Microstructues of the tested steel with different Mg/Al mass ratios

圖6 GCr18Mo原始鋼中典型夾雜物的形貌及成分Fig.6 Morphologies and compositions of typical inclusions in the original GCr18Mo steel

圖7 鎂鋁加入質量比為1.8時試驗鋼中典型Al2O3夾雜物的形貌與成分Fig.7 Morphologies and compositions of Al2O3 inclusions in the tested steel with Mg/Al mass ratio of 1.8

圖8 鎂鋁加入質量比為2.2時試驗鋼中典型MgO·Al2O3尖晶石的形貌與成分Fig.8 Morphologies and compositions of MgO·Al2O3 inclusions in the tested steel with Mg/Al mass ratio of 2.2

圖9 鎂鋁加入質量比為2.6時試驗鋼中典型MgO夾雜物的形貌與成分Fig.9 Morphologies and compositions of MgO inclusions in tested steel with Mg/Al mass ratio of 2.6

研究表明[18]，鎂系氧化物與鋼液的界面能較小，顆粒間的吸引力很小，僅為純Al2O3顆粒間吸引力的1/10。所以鋼中MgO·Al2O3與MgO夾雜以單顆粒形式存在，不會聚集長大，且彌散分布，對基體有強化作用。有研究發(fā)現(xiàn)[19]，鋼中MgO·Al2O3夾雜的尺寸若能控制在5 μm以內，則其對鋼的力學性能基本沒有負面影響。此外，以尖晶石為凝結核心外包硫化物的夾雜具有一定的延展性，進一步減輕了對軸承鋼的危害。

3.3 鎂處理改質夾雜物轉變模型

冶煉時，先進行鋁脫氧，反應產(chǎn)物主要為Al2O3夾雜物。隨后進行鎂處理，Al2O3夾雜向MgO·Al2O3的轉變主要源于鋼液中溶解的[Mg]與Al2O3之間的反應，結合上述反應過程，對鎂處理改質機制作如下建模：

(1)Ni- Mg合金加入鋼液后，被還原產(chǎn)生溶解[Mg]向Al2O3夾雜物- 鋼液界面擴散。

(2)溶解[Mg]擴散至中間過渡層- 鋼液界面，發(fā)生失電子反應：

[Mg]=[Mg2+]+2e-

(4)

(3)Mg2+在中間過渡層聚集，產(chǎn)生濃度梯度，隨后穿過中間過渡層向內部擴散。

(4)Mg2+到達Al2O3夾雜界面，二者發(fā)生反應(見式(5))，置換出Al3+向外擴散，在中間過渡層得到電子形成[Al] (見式(6) )，隨后擴散進入鋼液中。

4(Al2O3)+3[Mg2+] = 3(MgO·Al2O3)+2[Al3+]

(5)

[Al3+]+3e-=[Al]

(6)

(5)隨著反應的進行，生成的MgO·Al2O3將以Al2O3夾雜為核心，依附于其表層，形成MgO·Al2O3層，從而與Al2O3夾雜中心形成一定的生成物濃度梯度，在擴散與反應充分進行后，形成鎂、鋁元素分布均勻的MgO·Al2O3夾雜。

將上述Al2O3夾雜改質成MgO·Al2O3夾雜的過程描述為如圖10所示的轉變模型。Zayan等[20]研究了鎂鋁尖晶石夾雜物轉變的限制性環(huán)節(jié)，得出[Al]在鋼液- 中間過渡層的擴散速度遠大于[Mg]，因此，[Mg]在夾雜物中的擴散速度直接決定著夾雜物的轉變速度。此外，在鋼液凝固過程中MnS夾雜可能會在尖晶石表面包裹析出。

4 結論

(1)原始GCr18Mo鋼中夾雜物類型主要為B類Al2O3和D類球狀氧化物，尺寸較大，尺寸多為5～10 μm。采用Al- Mg復合脫氧，可將原始鋼中總氧含量由120 μg/g降低至17.2 μg/g以下， 適當提高鎂鋁加入質量比有利于進一步降低鋼中總氧含量。

圖10 Al2O3夾雜向MgO·Al2O3轉變模型圖Fig.10 Modification model of Al2O3 to MgO·Al2O3 inclusion

(2)在1 873 K，溶解鋁的質量分數(shù)為0.03%～0.3%時，隨著鎂鋁加入質量比從1.8增至2.2再增至2.6，鋼中平衡成分點的位置從Al2O3區(qū)向MgO·Al2O3區(qū)再向MgO區(qū)轉變，試驗結果與熱力學計算分析的優(yōu)勢區(qū)相符合。

(3)當加入量m(Mg)/m(Al)=1.8時，鋼中典型夾雜物主要為B類Al2O3，尺寸為2～5 μm。當m(Mg)/m(Al)=2.2時，出現(xiàn)不規(guī)則MgO·Al2O3尖晶石夾雜物，粒徑為1～5 μm。當m(Mg)/m(Al)=2.6時，鋼中多為單顆粒球狀MgO夾雜物，粒徑較小，尺寸為1～3 μm。因此，適當提高鎂鋁加入質量比，有利于對Al2O3等有害夾雜物的形成起到抑制與改質作用，使其轉變?yōu)槌叽绺毿〉腗gO·Al2O3尖晶石或MgO夾雜，并彌散分布于鋼中。