梁曉靜 祖武杰 史 文

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

目前汽車行業(yè)正在逐步推進(jìn)汽車輕量化設(shè)計(jì)的發(fā)展模式，通過向鋼中添加一定量的Al元素減輕鋼自身的重量，已成為眾多材料工作者的研究熱點(diǎn)。輕質(zhì)Fe- Mn- Al系鋼中的Mn、Al含量較高，具有高強(qiáng)度、高韌性、低密度、高加工硬化率等優(yōu)點(diǎn)[1]。Mn可控制鋼中奧氏體結(jié)構(gòu)及堆疊層錯(cuò)能，Al通過固溶強(qiáng)化提高奧氏體硬度，同時(shí)穩(wěn)定奧氏體應(yīng)變誘導(dǎo)轉(zhuǎn)換，而C為奧氏體穩(wěn)定化元素，通過固溶強(qiáng)化可以提高鋼的強(qiáng)度[2]。有研究指出，輕質(zhì)Fe- Mn- Al系鋼經(jīng)過固溶處理后，隨著鋼中碳含量的增加，其斷后伸長率大大提高，力學(xué)性能也顯著提升[3]。在保證力學(xué)性能的同時(shí)，耐腐蝕性能也是輕質(zhì)鋼研究的一個(gè)重要方面。Zhang等[4]報(bào)道，在低碳鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的Mn對其在水溶液中的腐蝕行為是非常有害的。而當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5%時(shí)，其在酸、堿、鹽3種環(huán)境中的耐蝕性能有所提高，但未出現(xiàn)鈍化區(qū)。

本文結(jié)合力學(xué)性能和微觀組織分析，研究了碳含量對輕質(zhì)Fe- Mn- Al系鋼在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溶液中的腐蝕行為及性能的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)鋼采用真空感應(yīng)爐冶煉并澆注成圓柱狀鑄錠，鑄錠經(jīng)1 150 ℃保溫1 h后鍛造，鍛造后空冷。將鍛坯經(jīng)1 100 ℃保溫1 h后熱軋成厚度3 mm的板材，板材經(jīng)1 100 ℃固溶處理1 h后水淬?；瘜W(xué)成分如表1所示。

采取線切割方式加工試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm，工作面積為1 cm2。試樣表面經(jīng)過粗砂紙打磨，去除氧化膜。焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂封裝，制成電化學(xué)試樣。試樣經(jīng)過400～2 000號氧化鋁水磨砂紙研磨，在機(jī)械拋光機(jī)上采用金剛石研磨膏拋光，以去除表面劃痕，獲得光滑鏡面。拋光后的試樣用水和酒精清洗，放入干燥箱中保存24 h備用。

表1 輕質(zhì)Fe- Mn- Al- C鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the lightweight Fe- Mn- Al- C steel (mass fraction) %

使用電化學(xué)工作站CS350和三電極體系進(jìn)行動(dòng)電位掃描及測試電化學(xué)阻抗譜。試樣為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。在進(jìn)行電化學(xué)測試前需測試開路電位，時(shí)間為600 s。腐蝕環(huán)境為3.5%NaCl中性溶液，測試在室溫(25 ℃)進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕前顯微組織

試驗(yàn)鋼經(jīng)1 100 ℃固溶處理1 h后的顯微組織如圖1所示。鋼的組織主要由奧氏體和鐵素體組成，沿軋向呈帶狀分布，在奧氏體中可見明顯的退火孿晶。1號和2號試樣以鐵素體為基體，3號和4號試樣以奧氏體為基體。3號和4號試樣中的帶狀鐵素體由于自身的再結(jié)晶、奧氏體晶粒長大與晶界遷移，呈不連續(xù)分布于奧氏體基體中。

圖1 試驗(yàn)鋼經(jīng)1 100 ℃固溶處理1 h后的顯微組織Fig.1 Microstructures of the experimental steels after solution treatment at 1 100 ℃ for 1 h

圖2是試驗(yàn)鋼經(jīng)1 100 ℃固溶處理1 h后的XRD圖譜，結(jié)果顯示其組織為奧氏體加δ- 鐵素體?？梢婋S著碳含量的增加，奧氏體含量增加。根據(jù)Image- Pro Plus軟件分析結(jié)果，1～4號鋼的奧氏體體積分?jǐn)?shù)依次為19.73%、22.73%、70.55%、92.33%。

圖2 試驗(yàn)鋼經(jīng)1 100 ℃固溶處理1 h后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the experimental steels after solution treatment at 1 100 ℃ for 1 h

2.2 動(dòng)電位掃描測試及電化學(xué)阻抗譜

圖3所示為試驗(yàn)鋼在中性3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位掃描極化曲線。掃描速率為1 mV/s，掃描區(qū)間為相對于開路電位-250 mV到500 mV；從所測極化曲線可以看出，碳含量不同的試驗(yàn)鋼表現(xiàn)出相似的電化學(xué)腐蝕行為。在陽極極化掃描區(qū)，當(dāng)電壓小于擊穿電壓時(shí)，試樣表面形成了一層鈍化膜。在鈍化區(qū)范圍內(nèi)，合金的腐蝕電流密度隨著外加電壓的增加而緩慢上升，在溶液中腐蝕速率較小，可以保持相對穩(wěn)定的電化學(xué)狀態(tài)，對材料起到較好的保護(hù)作用[5]。當(dāng)外加電壓超過擊穿電壓后，合金表面鈍化膜被擊穿，發(fā)生嚴(yán)重的析氫，表面形成大量的腐蝕坑，造成材料耐蝕性迅速下降。由擬合得到不同成分的鋼在該體系下的腐蝕電流，并計(jì)算得出腐蝕電流密度及腐蝕速率數(shù)據(jù)，見表2。

圖3 試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Dynamic potential polarization curves of the experimental steels in 3.5% NaCl solution

表2 動(dòng)電位極化曲線測試所得的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters resulting from dynamic potential polarization curve

腐蝕電位及腐蝕電流密度代表材料的耐腐蝕性能，腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，則材料的耐蝕性能越好。比較1～4號試樣可以看出，隨著含碳量的增加，腐蝕電位相差不大，但是腐蝕電流表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，表明1號及4號試樣的耐蝕性能優(yōu)于2號及3號試樣。對于一個(gè)具體的腐蝕過程[6]，極化電阻所反映的是整個(gè)電極過程在電極電位E時(shí)的動(dòng)力學(xué)特征，它的大小可直觀反映腐蝕速度的變化。極化電阻值由線性極化數(shù)據(jù)得到，公式如下[7]：

(1)

式中：βa和βc分別是陽極和陰極的tafel斜率；icorr是試樣的腐蝕電流密度。極化電阻Rp越小，腐蝕電流密度icorr越大，腐蝕速度也越大；反之，則越小。由表2可知，1號和4號鋼的極化電阻相比于2號和3號鋼略微增加。腐蝕速率在一定程度上反應(yīng)腐蝕開始后腐蝕的快慢，1號和4號鋼的腐蝕速率相比2號和3號鋼減小約0.5 mm/a，說明腐蝕開始后，1號和4號鋼的腐蝕過程也相對緩慢。Eb為動(dòng)電位掃描過程中擊穿電位，2號試樣相比于其他試樣擊穿電位高60～80 MV。腐蝕速率計(jì)算公式為[8]:

(2)

式中：CR為腐蝕速率，mm/a；icorr為腐蝕電流密度，μA/cm2；EW為物質(zhì)當(dāng)量，g；D為物質(zhì)密度，g/cm3(本試驗(yàn)鋼為6.5 g/cm3)。物質(zhì)當(dāng)量的算法為：

(3)

式中：fi為i元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Wi為合金中i元素的相對原子質(zhì)量；ni為合金中i元素的化合價(jià)。

圖4給出了試驗(yàn)鋼在3.5%中性NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。根據(jù)電化學(xué)阻抗的測試原理[9]，

圖中曲線直徑的大小反映阻抗的大小。圖4(a)為Nyquist圖，阻抗弧與腐蝕速率有關(guān)，容抗弧半徑越大，合金腐蝕速率越小。對比1～4號試樣，在碳含量不同時(shí)，容抗弧半徑相差不大，4號試樣的容抗弧半徑最大。圖4(b,c)為Bode圖，1號和4號試樣的阻抗模值相對于2號試樣略微增加，在Bode圖的阻抗響應(yīng)中，顯示一個(gè)時(shí)間常數(shù)。曲線的形狀通常與不均勻膜的響應(yīng)有關(guān)，對于不同碳含量的試樣，水平部分的頻率區(qū)域基本一致，表明鈍化能力相當(dāng)。

圖4 試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 Electrochemical impedance spectrograms of the experimental steels

為進(jìn)一步了解輕質(zhì)鋼在浸泡過程中阻抗隨碳含量的變化規(guī)律，借鑒文獻(xiàn)[10]對類似腐蝕體系進(jìn)行EIS分析，圖5為擬合等效電路。Rs表示溶液電阻，反映了溶液進(jìn)入金屬基體的能力。Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，受電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，表示在電位為Ecorr時(shí)，電荷穿過電解質(zhì)溶液和電極固液相界面轉(zhuǎn)移的難易程度，Rct越大，電荷轉(zhuǎn)移過程越難進(jìn)行，從而導(dǎo)致腐蝕速率越小。雙電層電容表示工作電極與電解質(zhì)之間的電容，但在試驗(yàn)過程中，固體電極的雙電層電容和頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象稱為“彌散效應(yīng)”。這種“彌散效應(yīng)”產(chǎn)生的原因目前還未完全搞清楚，因此用常相角元件CPE代替。Y0和n是CPE的兩個(gè)參數(shù)，數(shù)值關(guān)系為：

圖5 擬合的等效電路Fig.5 Fitted equivalent circuit

(4)

式中：Zcpe是阻抗，ω是擾動(dòng)信號角頻率，Y0是CPE的導(dǎo)納，Y0越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，金屬表面越不容易發(fā)生腐蝕。n是CPE的彌散系數(shù)，n越小，表面粗糙度越大，表面更容易發(fā)生小孔腐蝕。由表3可以看出，1～4號試驗(yàn)鋼在阻抗譜測試中的CPE彌散系數(shù)n基本一致，所以可以判定所有試驗(yàn)測試條件一致。但1號和4號鋼相對2號和3號鋼的Y0減小而Rct增加，因而腐蝕性能得到改善?？梢娮杩棺V擬合結(jié)果與動(dòng)電位掃描試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.3 顯微組織

試樣在3.5%NaCl中性溶液中經(jīng)動(dòng)電位掃描后，采用掃描電鏡觀察其微觀組織，如圖6所示。在經(jīng)過動(dòng)電位掃描后， 結(jié)合腐蝕前的顯微組織觀察，對于1號試樣，主要發(fā)生鐵素體與奧氏體的相間腐蝕。隨著含碳量的增加，奧氏體含量逐漸增加，鐵素體/奧氏體相界數(shù)量增加，耐腐蝕性能下降。組織中可見較多的相界組織剝落。4號試樣含有大量的奧氏體，鐵素體/奧氏體相界數(shù)量減少，耐腐蝕性能又提高。在其組織中，除了相界腐蝕外，還可見奧氏體晶內(nèi)的點(diǎn)蝕坑。從表2的腐蝕速率看，4號試樣的耐腐蝕性能最佳，這說明4號試樣中的奧氏體點(diǎn)蝕坑是由于鈍化膜被擊穿后所形成，不是主要的失效形式， 鐵素體/奧氏體的相界腐蝕是其主要失效形式。

表3 試驗(yàn)鋼的阻抗譜等效電路擬合得到的各參數(shù)變化Table 3 Variation of the parameters of the impedance spectral equivalent circuit of the experimental steels

圖6 試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中經(jīng)動(dòng)電位掃描后的SEM圖Fig.6 SEM images of the experimental steels after action potential scanning in 3.5% NaCl solution

圖7是4號試樣固溶處理后的EDS分析結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，在鐵素體/奧氏體的相界存在貧鋁區(qū)，鋁含量的下降將導(dǎo)致耐腐蝕性能下降，這可能是導(dǎo)致相間腐蝕的主要原因。對于鐵素體/奧氏體相界出現(xiàn)貧鋁區(qū)的原因，目前尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

(1) 輕質(zhì)Fe- Mn- Al- C系鋼在1 100 ℃固溶處理水淬后的組織為奧氏體加鐵素體；隨著含碳量的增加，奧氏體含量逐漸增加。

(2) 動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果都表明，當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%增加至1.0%時(shí)，鋼的耐蝕性先下降后增加，失效形式主要表現(xiàn)為鐵素體/奧氏體的相間腐蝕。

(3) 輕質(zhì)Fe- Mn- Al- C雙相鋼在陽極極化區(qū)域都有一段鈍化區(qū)，表現(xiàn)為表面形成鈍化膜，而后鈍化膜被擊穿，形成大量點(diǎn)蝕坑。

圖7 4號試驗(yàn)鋼電化學(xué)腐蝕后的EDS分析Fig.7 EDS analysis of the experimental steel No.4 after electrochemical corrosion