王芳芳，何 明，張宇軒，趙慶章，王小明，龐義俊，武紹勇，孟 齊，姜 山

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.廣西師范大學院，桂林 541000)

1 主要儀器與試劑

加速器質譜(AMS)離子源：美國NEC公司；北京HI-13串列加速器：美國高壓工程公司； SKML-1.5-4數(shù)顯型電熱板：北京宏達博財科技發(fā)展有限公司；5840R冰凍離心機：德國，Eppendorf；FCE-3000宏諾牌烘箱。

氯型強陰離子交換樹脂：Bio-Rad AG-1-X8 200～400目，美國Bio-Rad有限公司；鹽酸溶液：分析純，質量分數(shù)36%～38%，北京化學試劑公司產(chǎn)品；商業(yè)Fe2O3：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

2 實驗方法

2.1 60Fe樣品的制備與分離流程

2.1.1溶解

取太平洋深海鐵錳結殼2～2.5 cm層的27 mg樣品放至小燒杯中，緩慢加入質量分數(shù)為36%～38%的濃鹽酸(鹽酸過量)，放在數(shù)顯型加熱板上70 ℃加熱。大約30 min后樣品溶解成黃色溶液，過濾掉少許不溶物，得到FeCl3溶液。

2.1.2二甲基異丁酮萃取鐵

鐵錳結殼中鐵的含量在10%～20%，大部分是Mn、Co、Al等核素。用二甲基異丁酮可以把鐵錳結殼中的鐵萃取出來[7]。將溶解后的溶液處于6 mol/L的鹽酸環(huán)境中，定容到10 mL，倒入分液漏斗中，然后取10 mL二甲基異丁酮倒入分液漏斗中，扣緊旋塞，充分搖勻，靜置片刻，鐵離子被萃取到上層液體中，呈現(xiàn)黃色，下層為無色液體，將下層液體分離出來。再取10 mL離子水倒入分液漏斗，搖勻，靜置，下層為黃色液體，上層為乳白色液體，將下層含有鐵離子的黃色液體分離出來，待用。

2.1.3陰離子交換樹脂排除干擾核素Ni

在測量60Fe時，同量異位素60Ni會對實驗結果造成干擾，在化學處理樣品時需要用陰離子交換樹脂Bio-Rad AG1-X8排除Ni。首先對離子交換樹脂進行預處理：用去離子水浸泡，然后用10 mol/L鹽酸浸泡[8]。將浸泡好的樹脂裝入陰離子交換柱，控制流速為0.5 mL/min，交換柱高25 cm，直徑0.8 cm。將稀釋的FeCl3溶液倒入交換柱，然后用9 mol/L的鹽酸進行淋洗，直到Ni離子完全被洗脫出來。再用0.5 mol/L的鹽酸和少量H2O2進行淋洗[9]，用2 mL的燒杯收集洗脫液，用硫氰酸鉀檢驗Fe3+完全被洗脫出來。收集FeCl3溶液待用。

2.1.4離心，沉淀,烘干

將收集到的FeCl3溶液加入氨水，用離心機離心，得到Fe(OH)3紅褐色沉淀，移去上清液，再加入鹽酸溶解Fe(OH)3，得到FeCl3溶液。加入氨水再次離心沉淀，用移液管移去上清液。用去離子水反復洗滌沉淀至中性，待用。將得到的Fe(OH)3烘箱上90 ℃烘干得到黑色鐵的氧化物。

2.2 Fe的負離子束流引出實驗流程

2.2.1實驗樣品

取99.9%的高純鐵塊經(jīng)過溶解、分離、離心、沉淀得到氫氧化鐵，分別在加熱板和烘箱中90 ℃加熱，得到紅色和黑色兩種鐵的氧化物，用于本次束流引出試驗。實驗室采用的靶錐是純度為99.99%的無氧銅靶錐，內(nèi)孔直徑1 mm。首先將靶錐用酒精浸泡，除去有機物質，然后用烘箱烘干。本次實驗一共準備了8個靶錐。分別用商業(yè)的Fe2O3和實驗室高純鐵制備的氧化鐵摻雜一定的導電介質進行裝靶，摻導介質列于表2，壓靶時發(fā)現(xiàn)自制的黑色氧化鐵粉末帶有少許磁性。

2.2.2實驗原理和過程

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 鐵錳結殼制樣

化學制樣過程中對干擾核素60Ni的排除是實現(xiàn)加速器質譜技術高靈敏測量60Fe關鍵因素之一。在制備鐵錳結殼樣品時，分別將溶解、萃取和離子交換后的溶液進行化學檢測，檢測結果列于表1。

表1 各核素經(jīng)過化學處理后的含量Table 1 Content of every nuclide after chemical treatment

由表1數(shù)據(jù)結果可以看出，經(jīng)過萃取和離子交換后，Ni、Mn、Al等核素被大量排除。離子交換后Ni的含量低于0.01 mg/L,Ni的去污系數(shù)大于103，經(jīng)過計算分析，F(xiàn)e的回收率大于60%。經(jīng)過萃取和離子交換后，F(xiàn)e與Ni、Mn、Al的含量比在103數(shù)量級。尤其是Ni離子，在經(jīng)過離子交換柱以后，F(xiàn)e/Ni的實際含量比大于3 110倍，Ni/Fe的含量低于3.2×10-4，有效壓低60Ni的干擾，有利于提高60Fe測量靈敏度。

3.2 束流引出

加速器低能端法拉第杯接收的不同離子形式的束流測量結果列于表2。

3.2.1束流大小和壓低干擾分析

在束流引出過程中，引出Fe的負離子束流越大，同時相應的Ni的負離子束流越小，越有利于提高60Fe測量靈敏度。從表2測量結果看出，引出不同形式的離子束流大小差異很大。束流大小與許多因素有關，如濺射產(chǎn)額、電子親和勢和表面逸出功等[12]。電子親和勢越大，越容易獲得電子，越容易引出負離子。束流大小和壓低干擾是選擇離子注入形式的重要參考量。在自然界中，56Fe和58Ni的豐度比分別為91.7%和68.0%。在計算壓低干擾時，F(xiàn)e離子的束流需要乘以歸一因子，為74.1%。

表2 引出離子束流強度Table 2 Beam intensity of extracted ions

從樣品Fe2O3+NiO+PbF2引出Fe的負離子束流和Ni的負離子束流可以看出，F(xiàn)eO-束流遠遠大于Fe的其他形式的負離子束流。通過比較束流的大小可以間接比較負離子對應原子和分子的電子親和勢的大小。對于銫濺射過程產(chǎn)生負離子的理論計算非常繁瑣，其中一種理論計算如下：

I-=I+SGα-

α-=Bn/B0[exp(A-φ)/kT]

(1)

式中，I-，引出的負離子束流；I+，入射的正離子束流；α-，負離子分數(shù)；S，濺射效率；G，離子源的幾何因子；Bn、B0，負離子配分函數(shù)；A，電子親和勢；φ，表面功函數(shù)；T，有效溫度[13]。Jurela和Anderson、Hinthorne提出了不同的理論模型[13]。雖然模型不一樣，但是引出束流大小與電子親和勢成指數(shù)關系，電子親和勢越大，引出的束流越大。

實驗中Ni-的束流值遠大于Fe-，根據(jù)束流與電子親和勢的關系，得出Ni的電子親和勢遠大于Fe的電子親和勢。理論上，鐵的電子親和勢AFe=0.163 eV，Ni的電子親和勢ANi=1.156 eV[14]，實驗判斷結果與理論相符合。根據(jù)測量結果，可以推斷出分子電子親和勢為：FeO>NiO，F(xiàn)eO>FeO2。通過調研負離子對應的電子親和勢[15]，發(fā)現(xiàn)分子電子親和勢與推論存在差異，有待進一步論證。

3.2.2導電介質的選擇

在AMS實驗中，為了增加樣品的導電性、導熱性以及束流的穩(wěn)定性和提高引出效率，通常在樣品中均勻摻雜一定比例的金屬粉末，然后壓入金屬靶錐中[15]。實驗選擇了高純Ag粉和高純PbF2兩種導電介質，從商業(yè)Fe2O3+Ag和商業(yè)Fe2O3+PbF2的測量結果發(fā)現(xiàn)，兩種導電介質引出的束流都比較穩(wěn)定，當導電介質為Ag粉時，引出的FeO-束流強度約是導電介質為PbF2時的兩倍。通過比較實驗室制備樣品的摻導情況也可得出當導電介質為Ag粉時，引出的FeO-束流更大。所以選擇Ag粉作為導電介質。

3.2.3氧化鐵黑和氧化鐵紅引出FeO-束流的比較

通過加熱板和烘箱加熱分別得到了兩種顏色的氧化鐵。從自制的紅色氧化鐵和黑色氧化鐵的測量結果可以看出，樣品為氧化鐵黑時引出的FeO-束流約是氧化鐵紅的兩倍。氫氧化鐵沉淀可能存在少量氫氧化亞鐵，在加熱板上加熱時，氫氧化亞鐵轉化成氫氧化鐵，加熱生成紅色氧化鐵。在烘箱烘干制備氧化鐵時，可能存在如下反應：

生成的有黑色氧化鐵，并且?guī)в写判?。如果分析黑色物質具體成分，還需要進行物質表征分析[17]。

4 小結

本工作成功建立了鐵錳結殼制備氧化鐵的化學流程，開展了束流引出實驗的方法研究，在樣品制備過程中首次利用二甲基異丁酮從毫克量級的鐵錳結殼中萃取Fe，通過萃取和離子交換排除了大量的雜質，成功提取鐵錳結殼中Fe，此過程對Ni的壓低干擾大于3 110倍。在引出實驗時，通過引出Fe的氧化物離子和氟化物離子進行對比，確定了最佳的離子引出形式是FeO-，引出FeO-對Ni 的壓低倍數(shù)為2，將電子親和勢的理論知識與實驗結果聯(lián)系，為以后研究電子親和勢與束流的關系提供了參考依據(jù)。實驗結果表明，摻導介質選擇Ag粉更有利提高FeO-束流強度。上述研究方法與結果為下一步開展加速器質譜測量60Fe標準樣品和實際樣品奠定了實驗基礎。