葉小磊

摘 要： 本文主要針對環(huán)境空氣質量臭氧自動監(jiān)測儀校準方法進行研究，分析臭氧以及環(huán)境空氣質量臭氧自動監(jiān)測、校準的必要性，然后提出環(huán)境空氣質量臭氧自動監(jiān)測儀校準方法，希望為我國臭氧監(jiān)測提供重要的基礎和保障。

關鍵詞： 環(huán)境空氣質量;臭氧;自動監(jiān)測儀;校準

臭氧作為光化學反應的主要二次產(chǎn)物，不僅僅關系著環(huán)境質量，而且對于人體健康具有重要影響。從2012年開始我國就臭氧問題給出了相應文件和標準——《GB3095-2012環(huán)境空氣質量標準》，在該標準中就臭氧8小時平均濃度進行了限定，也正式成為了我國環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點的常規(guī)六項指標之一。臭氧和其他氣態(tài)污染物相比化學性質不穩(wěn)定，導致臭氧監(jiān)測時的數(shù)據(jù)校準比較困難，目前國際主要依賴臭氧發(fā)生器、臭氧標準光電儀（SRP，臭氧校準實驗室）等設備來完成校準，我國也主要借鑒這種方式進行。但是在我國目前的具體實施中和這一方法又有所不同，需要結合各地區(qū)的實際情況不斷進行完善與健全。

1.臭氧概述

臭氧（O3）屬于典型環(huán)境空氣污染物之一，是微量活性氣體，在大氣中也有部分含量。臭氧是氧氣的同素異形體，呈現(xiàn)淡藍色并有特殊臭味。在近年來我國進程加快過程中涂料以及燃料等的使用，導致了大量光化學煙霧污染，同時伴隨有大量臭氧產(chǎn)生，這也是目前臭氧的主要來源。臭氧的濃度受到眾多因素的影響，包括氣候條件、風速以及太陽輻射等因素。一般在溫度較高、紫外線強度高的狀況下，空氣中臭氧濃度會相對較高;同樣，在溫度較低、紫外線強度較弱的狀況下臭氧濃度會相對較低。

2環(huán)境空氣污染物中臭氧監(jiān)測及其校準必要性

2.1環(huán)境空氣污染物中臭氧監(jiān)測的必要性

近年來臭氧排放量增加，濃度提高，也讓人們開始關注臭氧問題，而關注臭氧問題的關鍵是監(jiān)測臭氧濃度。我國也在臭氧監(jiān)測方面進行了大量努力，通過監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠發(fā)現(xiàn)臭氧濃度的不斷增加，儼然成為了影響人體健康的重要污染物。目前我國很多城市中已經(jīng)關注臭氧問題，而且這一問題也十分嚴重。人體在吸收臭氧之后，身體會產(chǎn)生比較強烈的反應，產(chǎn)生炎癥甚至可能會威脅人體生命健康。由于老年人以及兒童而言身體抵抗力比較弱，臭氧對這一群體的影響更嚴重，能夠明顯的誘發(fā)各種疾病。如果臭氧問題不能及時得到改善而處在這種環(huán)境下，肺部會出現(xiàn)比較嚴重損傷，增加人類患病率，嚴重情況導致人體死亡。因此，目前我國的相關部門必須要加強對臭氧的關注，對臭氧進行監(jiān)測，并針對臭氧問題進行防治，為人體健康發(fā)展保駕護航。

2.2環(huán)境空氣污染物中臭氧監(jiān)測校準的必要性

雖然，我國以及全世界目前開始關注臭氧問題，也針對臭氧問題提出了一些規(guī)律規(guī)范、技術規(guī)范。但就我國目前現(xiàn)狀而言臭氧量值方面的規(guī)定不盡相同，而且傳遞工作方面也相對不完善。在《HJ590一2010環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法》中以每六個月一次作為臭氧監(jiān)測校準的校準頻次;在《環(huán)境監(jiān)測質量管理工作指南》中提出，一般進行校準的過程中，需要多次進行校準，一般每兩小時校準一次，需要校準五次進行合適?！秴^(qū)域空氣質量監(jiān)測網(wǎng)絡質量管理體系與標準操作程序》由鐘流舉提出，認為每個季度進行一次重新傳遞，并且每次重新傳遞需要保證1天的比對時間。

在2015年我國針對臭氧監(jiān)測校準問題進行了進一步的發(fā)展，響應了我國環(huán)境保護部關于開展環(huán)境空氣質量監(jiān)測專項檢查工作的要求，臭氧國際一級標準實驗室開始為各省市的臭氧溯源提供了支持。并且在不同的省市當中，臭氧國際一級標準實驗室不僅僅提供了臭氧監(jiān)測設備支持，而且還提供了臭氧監(jiān)測的技術支持，能夠進行逐一量值傳遞（校準）。在這樣的背景下，進行臭氧監(jiān)測校準應該成為不同我國以及不同省市的重要工作。

3.環(huán)境空氣質量臭氧自動監(jiān)測儀校準方法內容

3.1儀器和設備

環(huán)境空氣質量臭氧自動監(jiān)測儀校準中主要涉及臭氧校準設備、零氣發(fā)生器以及連接管三部分。

零氣發(fā)生器主要作其中臭氧校準設備。

為校準的標準，零氣發(fā)生器對于產(chǎn)生的氣體具有明確要求，其產(chǎn)生的氣體中的臭氧體積分數(shù)要求小于0.5μg/L.

由于設備以及臭氧化學性質的特殊性，對于連接管也有一定的要求，一般需要用四氟乙烯做材料，或者也可以用其他抗吸附能力比較強的材料制成，必須要保證連接管致密不漏氣。

3.2方法和步驟

在進行臭氧自動監(jiān)測儀校準之前，需要對校準設備進行預熱和前處理，一般需要提前24h進行預熱，然后分析臭氧自動監(jiān)測儀的類型，根據(jù)類型來確定連接方式，有無內置紫外光度計需要采取不同的連接方式。在進行臭氧自動監(jiān)測儀校準的時候，一般需要連續(xù)校準6d，并且需要每天校準1次。通過6d的數(shù)據(jù)分析判斷校準曲線、斜率、截距以及相關系數(shù)是否合格。

（1）在臭氧自動監(jiān)測儀校準儀器預熱之后，首先進行零點校準，記錄此刻的傳遞標準臭氧輸出值以及工作標準臭氧輸出值，保證該兩值之間的差值在±3μg/L之內，一旦超過該值需要進行零點校準，并且調節(jié)之后需要對工作標準臭氧光度計零點的截距進行記錄。

（2）然后需要對傳遞標準臭氧發(fā)生器來進行運行，產(chǎn)生臭氧，并保證產(chǎn)生的臭氧濃度能夠達到滿量程的80%（一般為400μg/L）。在此基礎上記錄傳遞標準臭氧輸出值以及工作標準臭氧值，保證其線性誤差在±3%之內，一旦誤差超過限定值需要對臭氧工作標準進行跨度校準，保證工作標準和傳遞標準之間的誤差盡可能的小，甚至保證兩輸出值盡可能相等，然后對調節(jié)后的工作標準臭氧光度計斜率進行記錄。

（3）通過傳遞標準來產(chǎn)生等級梯度的臭氧濃度，一般分為六個濃度梯度：0， 90， 160， 240， 320， 400 μg/L，在這幾個臭氧濃度值的基礎上來分別記錄傳遞標準讀數(shù)和工作標準讀數(shù)。

4）校準完成后，零空氣吹掃管路30min.。

3.3校準指標

將傳遞標準示值作為真值，以此真值為基礎來繪制標準曲線作為校準基礎。然后在6d之內進行連續(xù)校準，并且計算平均斜率以及截距，并且以此作為基礎數(shù)據(jù)來進行擬合曲線的繪制（必須保證擬合曲線斜率在0.97-1.03范圍內，相關系數(shù)>0.999）。其中6d校準結果截距的相對標準偏差不超過1. 5、斜率的相對標準偏差不超過3. 7%。我國《環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法》（HJ 590-2010）、國際標準化組織（ISO）和美國環(huán)保署（USEPA）分別對臭氧監(jiān)測儀的校準方法和指標做出了規(guī)定。所得校準曲線斜率為0. 95-1.05，截距為-5～5nmol/mol。

3.4校準應用及效果評價

以臭氧傳遞標準對臭氧監(jiān)測儀進行單次校準為例，對結果處理及校準曲線的繪制進行說明。本課題中采用臭氧校準儀為臭氧二級傳遞標準，調節(jié)其臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生7個濃度點（0，50，100，200，300，400，500nmol/mol），每個濃度點穩(wěn)定輸出15min后，分別記錄臭氧校準儀和臭氧監(jiān)測儀的10個數(shù)據(jù)（1min記錄1個數(shù)據(jù)），其平均值作為該點濃度值。以臭氧監(jiān)測儀的測定值對應臭氧校準儀的測定值繪制校準曲線，通過最小二乘法計算得到校準曲線的斜率和截距。臭氧監(jiān)測儀的單次校準結果見表。由表2計算可以得出，臭氧監(jiān)測儀單次校準所得校準曲線的斜率為0.99708，截距為0.18616nmol/mol，符合HJ590-2010給出的臭氧監(jiān)測儀的校準指標。

結論

當前，各站點臭氧監(jiān)測設備的類型較多，而用于臭氧監(jiān)測儀校準的儀器設備型號又復雜多樣，工作原理也不一致，給校準工作帶來諸多不便，也難以從根本上保證校準結果的準確性。建議加強臭氧監(jiān)測儀校準技術方面的研究。著重開展高原地區(qū)及低氣壓環(huán)境對臭氧監(jiān)測儀、臭氧發(fā)生器及校準儀監(jiān)測真值影響關系研究，弄清移動傳遞時產(chǎn)生誤差的原因，查找解決途徑，保證校準結果的可比性、可靠性和準確性。

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