(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,紹興 312000)

1 引言

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺已成為當(dāng)今世界面臨的兩大難題，與之帶來的工業(yè)廢水排放量越來越大。以印染工業(yè)廢水為例，其具有成分復(fù)雜、色度高、可生化性差等特點(diǎn)，一直以來，如何有效解決印染工業(yè)污水對環(huán)境的危害成了水處理中的難題。

羅丹明B(Rh B)作為一種典型的三苯甲烷類染料曾被廣泛應(yīng)用于印染等行業(yè)，目前對于含有羅丹明B等染料的廢水，較為常用的方法為物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物法，其中生物法中的光催化降解方法，是解決上述難題的有效方法之一，并已成為近年來人們研究的熱點(diǎn)[1]。

二氧化鈦(TiO2)因其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域，但TiO2在光催化過程中難以有效分離回收再利用，因此有效分離回收納米TiO2并提高催化劑的穩(wěn)定性亦稱為研究的關(guān)鍵[2]。而我國鈦資源及其豐富，尤其是鈦鐵礦作為主要的含鈦礦物之一，不僅具有豐富的鈦源，還含有大量的鐵，以鈦鐵礦中的鈦和鐵為原料，制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物，不僅可以利用鐵摻雜來提高催化劑的催化活性，還能利用復(fù)合物磁性，實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。目前常用液相沉積法、超聲波合成法分別制備了TiO2/Fe3O4/SiO2、FexOy-TiO2磁性復(fù)合材料[3-5]，但此類方法成本較高，不利于在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)以鈦鐵礦為原料，利用簡單易操作的溶液法合成Fe3O4/TiO2光催化復(fù)合物，以羅丹明B模擬廢水為目標(biāo)物，研究產(chǎn)物對羅丹明B的光催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

試驗(yàn)原料鈦鐵礦由鞏義市東方凈化材料有限公司生產(chǎn)；硫酸、氫氧化鈉、氨水、乙二醇、無水乙醇、羅丹明B均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 Fe3O4/TiO2復(fù)合物的制備

取20g鈦鐵礦粉，加入37mL濃硫酸，170℃加熱攪拌，反應(yīng)3h后，稀釋至800mL，浸取1h后，抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌數(shù)次，浸取液待用。取一定量浸取液，滴加6mol/L NaOH溶液，調(diào)pH值至11出現(xiàn)褐色沉淀，加入一定量水合肼和蒸餾水，60℃下攪拌反應(yīng)2h后過濾，制得磁性的Fe3O4磁流體，取一定量的浸出液于裝有大量熱水的三頸燒瓶中，加熱攪拌一段時間后，加入一定量的尿素，調(diào)pH值為3，通氮?dú)猓?00℃恒溫水浴加熱，加入5mL Fe3O4磁流體，攪拌2～3h，磁性分離得到產(chǎn)物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，烘干后得到Fe3O4/TiO2復(fù)合物。

2.2.2 產(chǎn)物表征

產(chǎn)物的物相分析在X-射線衍射儀(型號：Empyrean，荷蘭帕納科公司，Cu-Kα靶，λ=1.5406埃)上進(jìn)行，衍射范圍為100～900，掃描速度50/min；傅立葉紅外光譜儀(型號：NEXUS)對產(chǎn)物中的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征，紫外-可見光譜采用日本島津UV-2550紫外-可見光譜儀測定。

2.2.3 光催化性能表征

稱取1.25mg羅丹明B固體，配成濃度為1×10-5mol/L羅丹明B溶液；取5mL的羅丹明B溶液加入到石英試管中；稱取5mg的光催化劑加入石英管中；黑暗中攪拌30min，達(dá)到吸-脫附平衡，在紫外可見光源下，照射反應(yīng)60min；每個一定時間取樣5mL，離心分離，測其吸光度，繪制任意時刻吸光度A與時間t曲線，比較其降解效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

為了確定Fe3O4/TiO2光催化復(fù)合物粒子的晶型，對所制備的樣品進(jìn)行XRD分析。圖1是產(chǎn)物的X射線衍射圖，圖中1為銳鈦礦TiO2，在2θ=25.210、37.970、47.950、55.020、62.590出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)特征峰；圖中2為2θ=30.300、35.670、43.300、53.780、57.310、62.840出現(xiàn)的衍射峰，分別與Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(222)、(511)、(440)的特征峰相吻合[6]，且無其他雜峰，說明生成的Fe3O4純度較高，沒有其他鐵氧化物存在。

圖1 TiO2、Fe3O4及Fe3O4/TiO2復(fù)合物的XRD圖

3.2 光譜性質(zhì)

為進(jìn)一步證明該產(chǎn)物為Fe3O4/TiO2復(fù)合物，分別對樣品進(jìn)行紅外光譜分析。圖2為Fe3O4/TiO2復(fù)合物的紅外光譜(FT-IR)圖。 由圖可知，578.9cm-1是Fe3O4中鐵氧鍵(Fe-O)的特征吸收峰，為Fe-O鍵的振動振動峰；1394.31cm-1是TiO2中鈦氧鍵(Ti-O)的特征吸收峰；1636.56cm-1與3423.16cm-1的吸收峰均屬于羥基的伸縮振動峰，可以歸屬Fe3O4粒子表面的羥基伸縮振動峰，說明在該樣品中既含有Fe3O4又含有TiO2。

圖2 Fe3O4/TiO2復(fù)合物的FT-IR圖

圖3是Fe3O4/TiO2復(fù)合物的紅紫外可見光譜(UV-vis)圖。

由于半導(dǎo)體材料的光誘導(dǎo)電子及空穴遷移與自身的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[7]。這是影響光催化或性的關(guān)鍵因素。銳鈦礦型TiO2對光吸收范圍在320-400nm，超過400nm的可見光吸收較少，這是由于O原子的2p軌道電子受激發(fā)躍遷至Ti原子的3d軌道所致[8，9]。如圖3所示Fe3O4/TiO2復(fù)合物光吸收范圍比TiO2要寬，在400～800nm可見光范圍內(nèi)有吸收，F(xiàn)e原子和O原子的相互作用可能使光電子跟空穴發(fā)生分離，產(chǎn)生晶格點(diǎn)缺陷，使TiO2價帶位置上移，禁帶寬度變小，因此吸收光譜帶發(fā)生紅移，光響應(yīng)范圍變大，表明Fe3O4/TiO2復(fù)合物對有機(jī)污染物的光催化降解效果更好。

圖3 TiO2和Fe3O4/TiO2復(fù)合物的UV-vis圖

3.3 光催化性能

分別以TiO2單體、Fe3O4/TiO2復(fù)合物光催化降解羅丹明B溶液，任意時刻吸光度隨時間曲線圖如圖4、5所示。圖4為TiO2復(fù)合物光催化降解羅丹明B的紫外可見吸收光譜吸光度隨時間的變化情況。由圖4中的曲線6可知，羅丹明B的最大吸收峰在波長為550nm附近；用單體TiO2作催化劑，降解羅丹明B效果較明顯，但與圖5相比較，在相同的光照時間下，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合物作為光催化劑的降解效果最佳，相同條件下，降解率達(dá)到95%以上，并且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Fe3O4/TiO2光催化劑在催化降解羅丹明B時最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移，這可能使由于包裹在TiO2表面的磁性Fe3O4不容易團(tuán)聚，分散度較好，能夠提供更多的活性中心跟反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高了光催化活性。

圖4 TiO2單體降解羅丹明B的紫外-可見吸收圖譜

圖5 Fe3O4/TiO2降解羅丹明B的紫外-可見吸收圖譜

3.4 Fe3O4/TiO2光催化劑的回收和重復(fù)使用

光催化反應(yīng)后，利用磁鐵對溶液中的Fe3O4/TiO2復(fù)合物進(jìn)行分離回收，并用水跟乙醇洗滌數(shù)次、干燥，備用。催化劑的重復(fù)使用次數(shù)是衡量催化劑性能的一個重要指標(biāo)。將Fe3O4/TiO2復(fù)合物催化劑重復(fù)5次用于催化降解羅丹明B，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。催化劑在循環(huán)利用過程中對羅丹明B的降解率有所下降，但下降幅度較小，可能是在后處理過程中催化劑有損失所致，但仍可以認(rèn)為Fe3O4/TiO2復(fù)合催化劑是一種較為理想的循環(huán)催化劑。

圖6 Fe3O4/TiO2復(fù)合物對羅丹明B光催化降解循環(huán)穩(wěn)定性

4 結(jié)論

以廉價鈦鐵礦為原料，采用溶液法制備了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可回收、具有優(yōu)良光催化性能的Fe3O4/TiO2復(fù)合催化劑，XRD、FT-IR、UV-vis等表征結(jié)果顯示該產(chǎn)物中既有面心立方結(jié)構(gòu)Fe3O4又有銳鈦礦型TiO2，F(xiàn)e3O4/TiO2復(fù)合光催化劑對羅丹明B有較好的光催化降解作用，并具有較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，利用外磁場可以實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。