, 2, 3 正利

(1. 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，格爾木 816000；2.國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，格爾木 816000；3.青海鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，格爾木 816000)

目前，鹵水做為氯化鉀生產(chǎn)的原材料，參照國(guó)標(biāo)GB 6549—2011[2]進(jìn)行檢驗(yàn)，化學(xué)指標(biāo)中K、Na、Mg離子含量較高，Ca、B、Li離子含量相對(duì)較小，K含量一般常用重量法和滴定法進(jìn)行檢測(cè)，Na含量用火焰光度計(jì)或原子吸收光譜儀[3]進(jìn)行檢測(cè)，Ca 、Mg含量用原子吸收光譜儀[3]或手動(dòng)滴定進(jìn)行檢測(cè)，B、Li用原子吸收光譜儀[4]進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)過(guò)程耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，動(dòng)用勞力大，操作繁瑣、使用儀器多，效率不高，如遇大量樣品短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)，不能及時(shí)提供分析結(jié)果。并且國(guó)內(nèi)尚無(wú)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鹵水中上述元素含量的方法標(biāo)準(zhǔn)。為了尋找一個(gè)快速準(zhǔn)確的分析方法，經(jīng)多次對(duì)照實(shí)驗(yàn)，建立了ICP-OES快速測(cè)定鹵水中K、Na、Ca、Mg、B、Li的含量分析方法，通過(guò)與國(guó)標(biāo)法多次對(duì)照實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確度滿足國(guó)標(biāo)允許差。本方法制樣簡(jiǎn)單、操作方便、快速準(zhǔn)確，縮短了測(cè)定時(shí)間，適用于鹵水快速測(cè)定和生產(chǎn)控制分析的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

ICP7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，采用耐高鹽的高靈敏度霧化器及旋流霧室。

儀器工作參數(shù)為：

ICP射頻功率1300W、等離子體流量15L/min、霧化器流量0.8L/min、輔助氣流量0.2L/min、載氣流量為0.65L/min、矩管位置：3。

1.2 試劑與材料：

a)鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(5000μg/mL)：按HG/T3696.2規(guī)定配制。

鈣、硼、鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)：按HG/T3696.2規(guī)定配制。

1.3 分析測(cè)試1.3.1 樣品制備

稱取鹵水樣品25.0g(精確到0.1mg)，置于100mL小燒杯中，加水50mL，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液為A。移取25.00mLA溶液，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此溶液為B，待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法工作曲線配制

按照儀器檢測(cè)規(guī)律，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)盡量接近樣品溶液中各元素的含量為宜，而樣品中鎂離子含量高，鈉離子含量則低，反之也是如此，這樣極大的消弱了鈉和鎂離子的互相干擾，與樣品中共存的離子干擾相匹配。所以配制成表1中各濃度元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，體積為100mL，然后按表1規(guī)定，分別移取各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，移入5個(gè)100mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液的制備

在選定波長(zhǎng)下測(cè)定各種標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度，以各標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的輻射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)線性范圍內(nèi)各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)呈線性響應(yīng)，雖然各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均為大于0.999，但儀器分析方法具有許多不確定性，基于分析方法標(biāo)準(zhǔn)化考慮，規(guī)定各物質(zhì)的線性擬合的相關(guān)系數(shù)不小于0.999。

1.3.3 檢測(cè)范圍的確定

經(jīng)過(guò)上述不同濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，K、Na、Ca、Mg各元素的線性范圍的最大值在800μg/mL左右，并且在多年來(lái)鹵水檢測(cè)中，發(fā)現(xiàn)B、Li含量較小，元素的線性范圍的最大值在50μg/mL左右，可以檢測(cè)0.5%的B、Li樣品。由此確定了在線性范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。本標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)對(duì)原樣品的稀釋，在線性范圍內(nèi)，確定了K、Ca(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.01%～5.0%；Na、Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.01%～10.0%；B、Li(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.001%～0.5%；

2 結(jié)果與討論

2.1 各元素測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

選同種鹵水樣品，按照氯化鉀國(guó)標(biāo)GB 6549—2011進(jìn)行K、Na、Ca、Mg含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定結(jié)果經(jīng)行比對(duì)，確定了各測(cè)定波長(zhǎng)，測(cè)定結(jié)果見表2和表3。

表2 國(guó)標(biāo)GB 6549—2011方法數(shù)據(jù)結(jié)果 %

表3 地標(biāo)方法數(shù)據(jù)結(jié)果 %

實(shí)驗(yàn)中，選擇強(qiáng)度最大、峰形好，干擾最小，靈敏度合適并與《氯化鉀》國(guó)標(biāo)測(cè)定結(jié)果相差不大的譜線為待測(cè)元素分析線，由此，為同時(shí)滿足鹵水中K、Na、Ca、Mg、B、Li含量的檢測(cè)需求，K、Mg、B、Li都選擇了比較靈敏的譜線保證盡量寬的線性范圍，鹵水中普遍含量較高的Ca、Na選擇了次靈敏譜線。譜線選擇見表4。

2.2 方法精密度

分別移取3種不同含量的鹵水樣品，稀釋100倍，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD見表5。

表4 元素的測(cè)定波長(zhǎng)

表5 鹵水中各元素含量測(cè)定方法的重復(fù)性

由表5結(jié)果可見，各元素的RSD均小于2%，說(shuō)明本方法精密度較好。

2.3 方法對(duì)比

由于缺少不同含量的鹵水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)量監(jiān)控，因此選取5個(gè)不同含量的鹵水樣品，采用了GB6549—2011國(guó)標(biāo)法和ICP進(jìn)比對(duì)，其中K采用重量法、Na用火焰光度法，Ca、Mg用EDTA容量法、B用滴定法、Li用原子吸收法進(jìn)行檢測(cè)見表6。

表6 國(guó)標(biāo)法和ICP法分析結(jié)果對(duì)照表 %

由表6數(shù)據(jù)可以看出，ICP法與GB6549—2011國(guó)標(biāo)法對(duì)比數(shù)據(jù)基本吻合，無(wú)顯著性差異，且ICP法制樣簡(jiǎn)單、操作方便、快速準(zhǔn)確，縮短了測(cè)定時(shí)間，適用于鹵水樣品的快速測(cè)定和生產(chǎn)控制。K、Na、Ca、Mg、B、Li含量的偏差分別為0.004～0.023%、0.003～0.093%、0.001～0.059%、0.021～0.052%、0.000～0.002%、0.000～0.002%，在國(guó)標(biāo)允許差之內(nèi)。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

(1)加標(biāo)回收

選取同時(shí)含有各元素的樣品，其中含量的測(cè)定值為X0，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的后試樣中各組分的測(cè)定值為X1，各元素回收率P按式(1)計(jì)算，回收率試驗(yàn)結(jié)果見表7。

(1)

由表7可見，各元素回收率分別在96.80%～107.500%和97.600%～101.200%之間，方法準(zhǔn)確度可以得到保證。

2.5 檢出限

檢出限定義為以一定的置信度，用特定的分析方法能夠檢出的可分辨的最小分析信號(hào)，求得的最低濃度。把3倍空白信號(hào)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(測(cè)定次數(shù)n≥20)相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度成為檢出限。由此各元素的檢出限如表8所示。

表8 各元素檢出限

3 結(jié)論

ICP-OES快速測(cè)定鹵水中K、Na、Ca、Mg、B、Li的含量分析方法，經(jīng)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以及與國(guó)標(biāo)法測(cè)定數(shù)據(jù)的對(duì)比，證明本方法快速準(zhǔn)確、靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng)，校準(zhǔn)曲線線性范圍較寬，具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確高等優(yōu)點(diǎn)，該方法的使用，減縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率，該方法可適用于鹵水各元素快速測(cè)定和生產(chǎn)控制分析，能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)。