陳善敏，張靜，蔣和體

(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)

甘薯(Ipomoeabatatas)又稱紅薯、地瓜、番薯等，是世界上重要的糧食作物。甘薯塊根富含淀粉，此外還含有多種營養(yǎng)成分，如不可溶性膳食纖維、可溶性糖以及黏液蛋白和胰蛋白酶抑制劑等功能性成分[1]。除食用外，甘薯還常用于提取淀粉，由于來源廣泛、價格低廉，全世界每年約有5 000萬t甘薯用于淀粉生產[2]。但傳統(tǒng)甘薯淀粉提取工藝會產生大量廢水，其有機物濃度高、處理難度大，且廢水呈酸性，直接排放易污染環(huán)境，造成水生生物死亡[3]。淀粉廢水的主要處理方法，包括生物法、吸附法、氧化法等，其中混凝沉淀法是一種操作簡單、溫度適應強、能耗低的物理-化學處理方法，其主要機理是通過向廢水中添加混凝劑來形成陽離子水解產物，中和廢水中負電荷膠體，破壞膠體穩(wěn)態(tài)，使懸浮顆粒相互凝聚、沉淀，從而達到去除目的[4]，常用于工業(yè)食品廢水前處理和后期處理[5-6]，食品廢水處理涉及馬鈴薯淀粉[7]、木薯淀粉[8]和檳榔廢水[9]等。王乾[10]設計了一套針對甘薯淀粉廢水的處理系統(tǒng)，廢水先經過格柵和沉砂池預處理，除去較大的漂浮物、殘渣和砂粒等，隨后調節(jié)pH至中性，同時加入絮凝劑聚合氯化鋁(poly-aluminum chloride，PAC)于沉淀池沉淀，沉淀后的廢水再進行厭氧消化，經過該處理，化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)去除率可達90%，但該系統(tǒng)復雜、過程繁瑣、經濟成本高。TIAN[11]采用混凝沉淀法對甘薯廢水進行處理，添加聚合氯化鋁鐵(poly-aluminium ferric chloride，PAFC)1 200 mg/L，聚丙烯酰胺(poly-acrylamide，PAM)100 mg/L，調整pH值為8，處理30 min后，COD和濁度去除率分別為25.8%和67.5%，由此可見，單獨采用混凝沉淀法廢水處理效果不好。同時，臭氧具有強氧化性，能氧化難降解有機物，快速降低廢水中的COD濃度，因此常用于處理含高濃度有機物和污染物的廢水，如糖蜜酒精廢液[12]、造紙廢水[13]、印染廢水[14]等，雖然甘薯廢水中無污染物，但COD濃度高，適合采用臭氧氧化處理。此外，混凝沉淀法用于甘薯廢水處理的研究并不多見，混凝-臭氧氧化法處理甘薯廢水的研究更是鮮有報道。因此，本文以COD去除率和濁度去除率為指標，考察混凝劑添加量、助凝劑添加量及廢水pH值的變化對其的影響，并運用響應面法優(yōu)化混凝沉淀工藝，在此基礎上采用混凝-臭氧氧化法對甘薯廢水進行處理，以期能為甘薯廢水的處理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮甘薯：購于重慶市北碚區(qū)天生麗街永輝超市；甘薯廢水：來源于實驗室模擬旋流分離法，廢水性質為COD質量濃度8 000～13 000 mg/L，懸浮物(suspended substance，SS)質量濃度1 200～1 900 mg/L，濁度1 293～1 773度，pH值4.9～5.5。

FeCl3、Al2(SO4)3、聚合硫酸鐵(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺(分析純)，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 儀器與設備

PHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠； CH-ZTW3G型臭氧機，廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電器設備有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，金壇市富華儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 甘薯廢水的制備

參照鄧福明[15]的旋轉分離法，取一定量新鮮甘薯，以1∶5(g∶mL)的料水比破碎過濾，4 000 r/min離心5 min， 洗滌干燥后得淀粉與生產廢水，備用。

1.3.2 單因素試驗

通過預實驗確定因素數(shù)值范圍，將混凝劑和助凝劑分別加入裝有200 mL甘薯廢水的燒杯中，置于磁力加熱攪拌器上，600 r/min快速攪拌2 min，然后100 r/min 慢速攪拌8 min，靜置沉淀30 min，以上清液的COD、濁度去除率為評價指標，進行單因素試驗，每組處理重復3次。

1.3.2.1 混凝劑及其添加量

質量濃度為10 g/L聚合硫酸鐵(PFS)、三氯化鐵(FeCl3)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)與聚合氯化鋁(PAC)溶液，各混凝劑添加量分別為0.5、1、1.5、2 mL。

1.3.2.2 助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)添加量

混凝劑分別取最佳添加量，PAM添加量為0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1 mL。

1.3.2.3 pH值

混凝劑和助凝劑添加量取最佳值，用10 g/L HCl與Ca(OH2)溶液調節(jié)甘薯廢水pH值為5、6、7、8、9、10。

1.3.3 響應面試驗

根據(jù)單因素試驗結果和Box-Benhnken試驗原理，以甘薯廢水中COD去除率為響應值，分析混凝劑PAC添加量、助凝劑PAM添加量和廢水pH值3個因素對COD去除率的影響，因素及水平見表1。

表1 響應面試驗因素與水平表Table 1 Factors and levels of response surface design

1.3.4 臭氧通氣時間對廢水的影響

采用臭氧產量為3 g/h的高純度臭氧發(fā)生器，將臭氧通入裝有200 mL甘薯廢水的錐形瓶中，通氣時間分別為0.5、2、5、10、30 min，考察通氣時間對廢水中COD、濁度去除率的影響。

1.3.5 混凝-臭氧處理對廢水的影響

將一定量的混凝劑和助凝劑加入200 mL甘薯廢水中，步驟同1.3.3，取上清液通臭氧一定時間，比較混凝-臭氧氧化法處理前后甘薯廢水中主要指標的變化，重復3次。

1.4 分析方法

1.4.1 臭氧濃度的測定

參照GB 28232—2011 《臭氧發(fā)生器安全與衛(wèi)生標準》，碘量法[16]。

1.4.2 COD濃度的測定

參照HJ 828—2017 《水質化學需氧量的測定》，重鉻酸鹽法[17]。

1.4.3 SS的測定

參照GB/T 11901—1989 《水質懸浮物的測定》，重量法[18]。

1.4.4 濁度的測定

參照GB 13200—1991《水質濁度的測定》，分光光度法[19]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 20.0和Design Expert 8.0對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計與分析，Origin 8.5作圖。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 混凝劑添加量對混凝效果的影響

由圖1、圖2可知，隨著添加量的增加，COD去除率和濁度去除率先升高后降低。

圖1 混凝劑添加量對COD去除率的影響Fig.1 The effect of coagulant addition on COD removal rate

圖2 混凝劑添加量對濁度去除率的影響Fig.2 The effect of addition on turbidity removal rate

這是因為添加量不足時，膠體顆粒的黏附、架橋和交聯(lián)作用不充分，部分膠粒未發(fā)生凝聚；添加量過量時，生成的大量聚合物將膠粒表面吸附活性點包圍，使混凝劑與膠粒間架橋困難，從而影響到廢水中有機物的去除[20]。PAC、PFS和FeCl3添加量為1 mL，Al2(SO4)3添加量為1.5 mL時，COD去除率為最大值；PFS、Al2(SO4)3和FeCl3添加量為1 mL，PAC添加量為1.5和2.0 mL時，濁度去除率為最大值，均為99%，但PAC添加量為1 mL時，濁度去除率也高達96.7%(P<0.05)。綜合考慮，確定混凝劑PAC、PFS和FeCl3的最佳添加量為1 mL，Al2(SO4)3最佳添加量為1.5 mL。

2.1.2 助凝劑PAM添加量對混凝效果的影響

由圖3、圖4可知，混凝劑中加入PAM能提高對COD和濁度的去除能力，隨著PAM添加量的增加，COD和濁度去除率均上升后下降。

圖3 PAM添加量對COD去除率的影響Fig.3 The effect of PAM addition on COD removal rate

圖4 PAM添加量對濁度去除率的影響Fig.4 The effect of PAM addition on turbidity removal rate

這是因為隨著PAM濃度的增大，其電性中和能力、吸附架橋能力增加，但濃度過大，膠粒上的吸附點飽滿，架橋可能性也隨之降低；同時由于使用的PAM屬陽離子型，溶于水帶正電荷，可吸附帶負電荷的膠粒，但當水中PAM過量時，膠粒轉而帶正電荷，兩兩相互排斥，從而降低了混凝效率[21]。此外，當混凝劑為PFS、PAC，PAM添加量為0.3 mL時，COD去除率和濁度去除率達到最高，分別為45.13%、99.80%和46.64%、99.89%；混凝劑為Al2(SO4)3、FeCl3，PAM添加量為0.5 mL時，對甘薯廢水混凝效果最好，COD去除率和濁度去除率分別為43.6%、99.64%和44.98%、 99.71%，與PAM添加量為0.3 mL對比顯著(P<0.05)。綜合考慮，確定混凝劑為PFS、PAC時，選取助凝劑PAM添加量為0.3 mL；混凝劑為Al2(SO4)3、 FeCl3時，選取助凝劑PAM添加量為0.5 mL。

由于不同混凝劑在復配助凝劑時，助凝劑添加量會隨著混凝劑的不同而改變，所對應的混凝效果也不同。因此，為確定最佳的復配劑及其添加量，對4種混凝劑復配助凝劑進行比較。由表2可知，1 mL PAC和0.3 mL PAM復配時，COD去除率和濁度去除率最高，對原廢水pH值影響最小，同時混凝礬花大，沉降快，混凝效果最好。因此，選取1 mLPAC和0.3 mL PAM復配作為最佳混凝組合。

表2 PAM與不同混凝劑復配對混凝效果的影響Table 2 The effects of PAM and different coagulants on coagulation

2.1.3 pH值對混凝效果的影響

由圖5可知，隨著pH值的升高，COD去除率先上升后下降，pH值為7時達到最高，為47.62%；同時濁度去除率隨著pH值的增大而逐漸降低，pH為7時，濁度去除率為90.44%(P<0.05)。這可能是由于pH會影響混凝劑和助凝劑在水體中的水解狀態(tài)，進而影響到懸浮物和膠體微粒的去除[22]。本試驗中選用的混凝劑為PAC+PAM，PAC為鋁鹽，中性及偏酸條件下可水解形成多核羥基絡合物，該絡合物不僅能中和膠體表面所帶負電荷，還可以在其聚合度較高時，使膠體顆粒架橋連接起來，從而使膠粒凝聚；而PAM分子質量大、鏈長，因此可通過多種鍵合作用吸附已形成的絮體，進一步增強混凝效果[23]。但是，由于形成的絮體疏松，沉降后仍有輕小絮體懸浮于水中，使?jié)岫壬?。綜合考慮，選取最佳pH值為7。

圖5 pH值對混凝效果的影響Fig.5 The effect of pH on coagulation

2.2 響應面試驗

2.2.1 回歸模型的建立及顯著性分析

根據(jù)單因素試驗結果，經混凝處理后濁度去除率達到較高水平，且在淀粉廢水中主要污染物質為蛋白質、糖類等有機物，其主要指標為COD濃度[24]，因此，將COD去除率作為響應值，對PAC添加量(A)、PAM添加量(B)與pH值(C)3個因素進行響應面分析，優(yōu)化甘薯廢水混凝沉淀條件。按表3進行回歸分析，COD去除率(R)的回歸方程如式(1)：

R=47.75-2.68A+3.51B+1.27C+3.00AB+4.91AC+0.20BC-6.63A2-9.56B2-14.02C2

(1)

根據(jù)方差分析結果(表4)，模型P值<0.000 1，表明模型項極顯著；失擬項P值為0.073 3不顯著，表明在試驗參數(shù)范圍內，模型合理，可以用來推測與分析混凝沉淀試驗結果。方程決定系數(shù)R2(Adj)=0.994 3，變異系數(shù)CV%=2.43，表明響應值COD去除率的實際值與預測值之間具有良好一致性，模型可靠。

同時，因素所對應的P值越小，F(xiàn)值越大，意味著該因素對COD去除率影響越顯著[25]。3個因素對COD去除率的影響順序為B(PAM添加量)>A(PAC添加量)>C(pH值)，其中一次項A、B、C，交互項AB、AC，二次項A2、B2與C2對響應值影響極顯著(P< 0.01)；BC對COD去除率無顯著影響(P>0.05)。

表3 響應面設計與結果Table 3 Experimental design and result of response surface design

表4 回歸方程方差分析表Table 4 Analysis of variance for the regression equation

注：P<0.05(顯著，*)；P<0.01(極顯著，**)。

2.2.2 響應面分析

等高線形狀可反映因素間交互作用的強弱。等高線呈圓形表明相應變量之間的相互作用可忽略不計，等高線呈橢圓說明交互作用顯著[26]。圖6為PAC添加量和PAM添加量對COD去除率的3D圖和等高線圖。當PAM添加量在0.27～0.35 mL、PAC添加量在0.85～1.05 mL時，COD去除率隨添加量的增加而增大，超過該范圍，COD去除率逐漸降低；PAC添加量和pH值之間的交互作用如圖7所示，曲面陡峭同時等高線為橢圓，交互作用顯著。隨著pH值從5.92增加到7.42，COD去除率顯著升高，但超過7.42，響應值迅速降低，這與GHAFARI等[27]的試驗結果相符。同時隨著PAC的添加量由0.45 mL增加到0.96 mL，COD去除率也在緩慢增加。

圖6 PAC添加量與PAM添加量對COD去除率的交互作用圖Fig.6 Contour and interaction diagram of PAC addition and PAM addition on COD removal efficiency

圖7 PAC添加量與pH值對COD去除率的交互作用圖Fig.7 Contour and interaction diagram of PAC addition and pH value on COD removal efficiency

2.3 結果驗證

經過響應面軟件優(yōu)化，得到最佳混凝沉淀工藝參數(shù)為PAC添加量為0.92 mL，PAM添加量為0.32 mL，pH值為7.02，在此條件下，COD去除率可達48.26%。為便于實際操作，調整工藝條件為PAC添加量為0.92 mL、 PAM添加量為0.32 mL、pH值7.0。采用此條件進行3次重復性試驗，COD去除率為47.95%，與模型預測值比較，誤差為0.31%。因此，該模型能夠較好預測混凝沉淀條件與COD去除率的關系，模型可靠。

2.4 臭氧通氣時間對廢水的影響

由圖8可以看出，隨著通氣時間的延長，甘薯廢水中COD去除率先升高后緩慢降低；濁度去除率逐漸增大。臭氧與有機物的反應原理包括臭氧與有機物直接接觸反應以及分解產生·OH與有機物反應，后者反應速度很快[28]。開始通臭氧時，臭氧分解產生強氧化性、低選擇性的·OH，與廢水中有機物反應迅速，因而COD去除率迅速上升；但隨著反應的進行，有機物在臭氧化作用下產生小分子物質，pH值也逐漸降低，抑制了·OH產生量，因此COD去除率變化趨勢趨于平緩[29]。但臭氧化所產生的分子質量小、極性強的小分子化合物又造成了甘薯廢水中濁度的升高。綜合考慮，選取臭氧通氣時間為5 min，臭氧通氣量為0.156 mg(臭氧)/mg(COD)，此時COD去除率為79.9%，濁度相對較低。

圖8 臭氧通氣時間對COD去除率和濁度去除率的影響Fig.8 The effect of ozone ventilation time on removal rate of COD and turbidity

2.5 混凝-臭氧氧化處理對甘薯廢水的影響

由表5可知，甘薯廢水經過處理后，COD、SS濃度和濁度均明顯降低，COD、SS和濁度去除率分別為90.54%、93.81%和90.21%，這說明混凝-臭氧氧化聯(lián)合處理能顯著降低甘薯廢水中的有機物濃度。這是因為臭氧作為強氧化劑，能分解難于破壞的有機物，有效降低廢水中的COD濃度；同時，混凝沉淀以后，廢水pH值呈中性，中性條件下，臭氧對有機物的去除有最大效率[30]。總體來說，混凝-臭氧氧化法操作簡單，節(jié)能經濟，臭氧通氣量小，處理時間短，能有效降低甘薯廢水中的有機物濃度。

表5 甘薯廢水臭氧-混凝處理前后主要指標比較Table 5 Comparison of main indexes of sweet potato wastewater

3 結論

本文采用單因素試驗及響應面法對甘薯廢水混凝沉淀工藝進行優(yōu)化，以COD去除率為響應值，各因素對其影響主次順序為：PAM添加量>PAC添加量>pH值。確定了最佳混凝沉淀條件為PAC添加量0.92 mL、PAM添加量0.32 mL、pH值為7.0，在該條件下，甘薯廢水中COD去除率為47.95%，與預測值無顯著差異，說明該模型能很好地預測混凝沉淀效果，結果可靠。

同時，為提高甘薯廢水中COD去除率，采用混凝-臭氧氧化聯(lián)合法對廢水進行處理，最優(yōu)混凝條件下先處理甘薯廢水，隨后通臭氧5 min，通氣量0.156 mg(臭氧)/mg(COD)， 甘薯廢水中的主要指標含量均明顯降低，COD、SS和濁度去除率分別為90.54%、 93.81%和90.21%，pH值為7.83，混凝-臭氧氧化聯(lián)合處理能有效降低甘薯廢水中的有機物濃度。