曹明超，任宇鵬，張嚴(yán)嚴(yán)，曾俞，陳文浩，周慧廣

(1.中國海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué) 山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.中國海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

土壤重金屬污染現(xiàn)已成為危害人體健康和制約社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要問題之一。土壤中的重金屬主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、采礦活動(dòng)、廢棄物處理、大氣沉降、污水灌溉等活動(dòng)[1-2]。重金屬具有在土壤中滯留時(shí)間長、不易被發(fā)現(xiàn)、不能被降解等特點(diǎn)[3]。土壤中的重金屬主要通過以下兩個(gè)途徑來危害人體健康：一方面，由于土壤對重金屬的較強(qiáng)吸附作用，極易導(dǎo)致土壤包氣帶中重金屬不斷富集，而土壤中的重金屬則通過農(nóng)作物、蔬菜的形式進(jìn)入到生物圈，通過食物鏈的富集對人體造成極大的傷害[4-5]；另一方面，由于重力和滲流作用，含有重金屬的溶液會(huì)通過孔隙水遷移、對流和溶質(zhì)擴(kuò)散/彌散作用來污染飲用地表水和地下水，從而直接影響人體健康[6]。因此，對重金屬污染土壤的修復(fù)和重金屬污染的有效控制一直是國內(nèi)外關(guān)注和研究的重點(diǎn)。

為加強(qiáng)污染場地土壤的防治，2016年5月，環(huán)保部頒布了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡稱“土十條”)，提出要實(shí)行土壤污染治理與修復(fù)終身責(zé)任制，可見國家對污染土壤修復(fù)越來越重視。目前，重金屬污染土壤修復(fù)主要采用土壤淋洗法、化學(xué)還原法、電動(dòng)力法、固化/穩(wěn)定化法、生物修復(fù)法等[7-9]。根據(jù)處理土壤的位置不同，可將土壤淋洗法分為原位淋洗法(soil flushing)和異位淋洗法(soil washing)[10]。相比于其余修復(fù)方法，土壤原位淋洗法因修復(fù)周期短、治理范圍廣、去除徹底、治理成本低等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到重視[11-12]，現(xiàn)已成為重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)發(fā)展方向之一。本文對原位淋洗法的研究狀況與發(fā)展趨勢進(jìn)行了總結(jié)和分析，旨在為原位淋洗修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用提供借鑒，推動(dòng)原位淋洗技術(shù)的現(xiàn)場工程化應(yīng)用。

1 原位土壤淋洗法簡介

原位淋洗法(soil flushing)是在污染現(xiàn)場通過滲流池、注入井的方式直接投放水或能促進(jìn)土壤環(huán)境中重金屬污染物溶解、遷移的淋洗液，見圖1，讓淋洗液在重力、水頭壓力及其他方式的作用下滲流通過污染土壤區(qū)域，根據(jù)污染區(qū)域在土層中分布的深度和位置，最后利用抽提井或收集溝等方式收集帶有污染物的淋洗液，并送到污水處理廠進(jìn)行處理，將處理后的淋洗液回收再利用[13]。與異位淋洗法相比，原位淋洗法無需開挖大量土壤，避免了因?yàn)橥诰?、振蕩、輻射等因素對土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞，具有更好的發(fā)展前景。有研究表明，原位淋洗法適用于滲透系數(shù)>10-3cm/s的多孔隙易滲透的土壤[14-15]或粘粒含量<20%的土壤[16]，并且對高濃度重金屬污染土壤具有更好的修復(fù)效果[17]。

圖1 原位淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of remediation of heavy metal contaminated soil by in-situ flushing method

2 淋洗劑應(yīng)用研究現(xiàn)狀

原位土壤淋洗法成功應(yīng)用于現(xiàn)場的首要任務(wù)是尋找一種合適的淋洗劑，這種淋洗劑要滿足以下條件：一是能有效地去除土壤中各種形態(tài)的重金屬，且不會(huì)造成土壤肥力降低；二是不會(huì)破壞土壤原有的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)；三是具有可降解性，不會(huì)對環(huán)境造成二次污染；四是應(yīng)用成本低，易于獲得[19]?；谝陨蠗l件，總結(jié)了近幾年環(huán)境友好型淋洗劑修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用情況。周芙蓉等[20]探討了CA+CaCl2、CA+FeCl3及CA+CaCl2+FeCl3組合淋洗劑對土壤中鎘的去除效果，結(jié)果表明，CA+FeCl3組合淋洗劑對土壤中鎘的去除效果最好，去除率為86.31%～89.61%。張佳等[21]進(jìn)行了檸檬酸去除土壤中鉻的效果研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸對土壤中的鉻具有顯著的淋洗效果，淋洗率最高可達(dá)80.7%。劉霞等[22]研究了檸檬酸和生物表面活性劑二鼠李糖脂對銅、鉛污染塿土的淋洗修復(fù)效果，2種淋洗劑淋洗銅的百分率分別為52.28%，15.35%，淋洗鉛的百分率分別為23.08%，14.42%。Zhao等[23]研究了不同濃度的檸檬酸對砂質(zhì)黃土中銅的去除效果，結(jié)果顯示，去除率隨著淋出液體積的增加不斷增加，最終的去除率最大可達(dá)99.1%。Maity等[24]探討了應(yīng)用植物表面活性劑皂甙和微生物表面活性劑BBK006去除污染工業(yè)土壤中銅、鋅、鉛的可行性，研究結(jié)果表明生態(tài)友好的生物可降解表面活性劑能夠有效去除工業(yè)污染土壤中的銅、鉛和鋅等重金屬，且植物表面活性劑的去除效果更好。Torres等[25]研究了多種表面活性劑對污染土壤中銅、鎳、鋅和鎘等重金屬的去除效果，結(jié)果表明各種表面活性劑對重金屬污染土都有很好的去除效果。

由于淋洗劑性質(zhì)、土壤類型的不同以及重金屬在土壤中賦存狀態(tài)的復(fù)雜性，淋洗法對土壤中重金屬的去除效果并不相同，因此，需要根據(jù)特定的重金屬污染場地和重金屬污染類型來選擇合適的淋洗劑。以檸檬酸為代表的天然有機(jī)酸因價(jià)格低廉、易于獲得、去除效果良好、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，而且對土壤中的各類重金屬都有一定的去除效果，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)淋洗試驗(yàn)研究中。研究表明，生物表面活性劑和無機(jī)鹽類對有機(jī)酸淋洗土壤中的重金屬具有協(xié)同增溶作用，在以后的室內(nèi)淋洗試驗(yàn)研究中，可開展不同種類的無機(jī)鹽類或生物表面活性劑與有機(jī)酸組合的復(fù)合淋洗劑對各類重金屬污染土壤的修復(fù)效果研究，尋求一種對重金屬污染土壤中多種重金屬都有顯著淋洗效果的復(fù)合淋洗劑。

3 淋洗條件優(yōu)化研究現(xiàn)狀

對于某一特定的重金屬污染場地，影響原位淋洗法淋洗效率的因素有很多，除了淋洗劑的種類外，淋洗劑濃度、用量和pH值、土液比、淋洗次數(shù)、淋洗時(shí)間等淋洗條件，也會(huì)對土壤中重金屬的淋洗效率產(chǎn)生重要的影響[26]。

實(shí)驗(yàn)室中常用土柱淋洗法來模擬現(xiàn)場原位淋洗修復(fù)過程，不少研究者通過土柱淋洗實(shí)驗(yàn)研究了各淋洗條件對修復(fù)效果的影響，并對淋洗條件進(jìn)行了優(yōu)化。劉藝蕓等[27]以PAPEMP溶液為淋洗劑，通過土柱淋洗實(shí)驗(yàn)研究了土液比、淋洗時(shí)間和淋洗次數(shù)對土壤中鎘的去除效果的影響，并確定了土壤中鎘去除率達(dá)到最高時(shí)的最佳淋洗條件：淋洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，土液比為1∶4，淋洗時(shí)間為240 min，1次淋洗。劉培亞等[28]采用土柱淋洗法研究了FeCl3和有機(jī)酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸)復(fù)合淋洗時(shí)淋洗劑的濃度配比、用量和淋洗次數(shù)對土壤中鎘、鉛去除效果的影響，并在最優(yōu)濃度配比的條件下確定了三種不同復(fù)合淋洗劑的最佳用量和最佳淋洗條件，實(shí)驗(yàn)表明，在10 mmol/L FeCl3和20 mmol/L有機(jī)酸最優(yōu)濃度配比的條件下，采用FeCl3+檸檬酸、蘋果酸復(fù)合淋洗劑用量750 mL，1次淋洗；FeCl3+酒石酸復(fù)合淋洗劑用量600 mL，3次淋洗時(shí)，對土壤中鎘、鉛的去除率最高。吳烈善等[29]采用土柱淋洗實(shí)驗(yàn)，以單寧酸和檸檬酸為單一、復(fù)合淋洗劑，探討了不同的淋洗劑濃度、體積比和淋洗時(shí)間對模擬污染土中鎘的去除效果，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)單寧酸、檸檬酸濃度分別為10.0 mmol/L、0.6 mol/L，體積比為1∶3，淋洗時(shí)間為12 h時(shí)，淋洗效果最好，模擬污染土中鎘的去除率高達(dá) 97.47%。Zhao等[30]還研究了3 250 mg/L Triton X-100和0.1 mol/L檸檬酸添加的先后順序和二者的混合溶液對砂土中鎳去除效果的影響，先檸檬酸后Triton X-100和二者的混合溶液在12.5孔隙體積時(shí)去除率達(dá)到最大，分別為80.4%和80.7%，先Triton X-100后檸檬酸時(shí)在22.5孔隙體積時(shí)去除率達(dá)到最大，為80.2%。Naghipour等[31]研究了0.001，0.005，0.1 mol/L的NTA對粉質(zhì)粘土中鎘、鉛和鋅的去除效率，當(dāng)NTA溶液濃度為0.1 mol/L，pH為4.5，淋洗至5孔隙體積時(shí)，鉛、鎘和鋅的去除率達(dá)到最大且趨于穩(wěn)定，分別為79.7%，59.8%，60.12%。

在土柱淋洗試驗(yàn)淋洗條件優(yōu)化研究方面，以對天然有機(jī)酸為代表的環(huán)境友好型淋洗劑的研究居多，由于不同有機(jī)酸的配位體和功能團(tuán)不同，不同類型的有機(jī)酸對土壤中重金屬的去除效果不同。而且影響淋洗效率的諸多因素之間相互關(guān)聯(lián)，相互影響。淋洗劑的濃度反映了淋洗劑自身pH值的大小，土液比的變化反映了淋洗劑用量的多少，淋洗次數(shù)在一定程度上又反映了淋洗時(shí)間和淋洗用量的不同。淋洗劑的濃度并不是越高越好，隨著淋洗劑濃度的不斷升高，會(huì)出現(xiàn)土壤中重金屬淋洗率在后期穩(wěn)定不變或略有降低的結(jié)果，這可能是因?yàn)樵谔囟ǖ耐寥拉h(huán)境中，當(dāng)淋洗劑的濃度和用量達(dá)到臨界值時(shí)，其解吸程度達(dá)到最大，絡(luò)合能力達(dá)到飽和，濃度和用量的增加反而會(huì)抑制土壤中重金屬的解吸；隨著淋洗時(shí)間的增加，淋洗率增加的速率會(huì)越來越慢，直至趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)殡S著淋洗時(shí)間的增加，淋洗劑往往需要通過溶解土壤礦物才能去除強(qiáng)吸附態(tài)的重金屬，導(dǎo)致所能淋洗出來的重金屬含量越來越少，最后甚至有可能出現(xiàn)已被解吸的重金屬與土壤顆粒再吸附的現(xiàn)象。

4 淋洗方式優(yōu)化研究現(xiàn)狀

在淋洗劑種類、濃度、用量和pH值一定的條件下，淋洗劑在污染土柱中的駐留時(shí)間是影響淋洗效率的重要因素[32-33]，這是因?yàn)轳v留時(shí)間會(huì)對土柱內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的程度產(chǎn)生重要的影響，駐留時(shí)間過短，化學(xué)反應(yīng)往往不充分，但是，駐留時(shí)間越長也并不意味著對重金屬離子的去除效率越高，因?yàn)殡S著淋洗劑駐留時(shí)間的增加，本來解吸出來存在于淋洗液中的重金屬離子可能會(huì)被土壤顆粒重新吸附；另外，淋洗劑對土壤中重金屬的去除并不具有專一性，在去除土壤中重金屬的同時(shí)，淋洗劑也會(huì)與土壤中其它的金屬離子(Fe、Mg、Ca、Na、K等)產(chǎn)生反應(yīng)，從而消耗一部分淋洗劑，造成淋洗劑的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)加長修復(fù)周期。由此可見，污染土壤與淋洗劑之間一定存在著一個(gè)最佳的駐留時(shí)間，在此駐留時(shí)間之下，重金屬離子的去除率會(huì)達(dá)到最高，也不會(huì)造成淋洗劑的浪費(fèi)，同時(shí)還能縮短修復(fù)周期。

目前，研究者主要通過改變淋洗方式的形式來研究淋洗劑駐留時(shí)間對污染土柱中重金屬淋洗效率的影響，Pichtel等[34]設(shè)定蠕動(dòng)泵流速為2 mL/min，通過定水頭土柱淋洗的方式研究了不同濃度和不同pH的EDTA、NTA溶液對污染土壤中Cr、Pb的去除效果；可欣等[35]用兩種初始水力負(fù)荷不同的添加方式研究了酒石酸與污染土壤之間的接觸反應(yīng)時(shí)間對冶煉廠土壤中重金屬離子去除率的影響，發(fā)現(xiàn)5次淋洗的添加方式對重金屬的去除效果要好于10次淋洗的添加方式，這是因?yàn)榫剖嵩?次淋洗的添加方式下，土柱所受到的初始水力負(fù)荷要大，酒石酸溶液與污染土壤的接觸反應(yīng)時(shí)間更長，但兩種添加方式都屬于變水頭形式添加，容易導(dǎo)致污染物在下層累積；陳杰[36]通過連續(xù)式土柱淋洗和間歇式土柱淋洗兩種淋洗方式來研究駐留時(shí)間對重金屬去除效果的影響，研究表明，在淋洗過程中，間歇淋洗方式淋洗時(shí)3種重金屬(Cu、Ni、Cr)的去除率最高時(shí)會(huì)比連續(xù)淋洗方式淋洗時(shí)高10%～20%，這是因?yàn)殚g歇式淋洗時(shí)土壤與重金屬的化學(xué)反應(yīng)更充分；焦維琦[37]采用1 L的 0.05 mol/L GLDA 溶液，分別調(diào) 4組不同的蠕動(dòng)泵流速，來模擬淋洗液進(jìn)入土柱的最初滲流速度的不同，采取連續(xù)淋洗的方式，研究駐留時(shí)間對重金屬污染土壤淋洗效率的影響；孫玉煥等[38]采用土柱淋洗法，通過蠕動(dòng)泵恒定速率上供液的形式，研究了檸檬酸、草酸和鹽酸單一淋洗以及復(fù)合淋洗對鉻去除動(dòng)態(tài)和修復(fù)效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淋洗后土壤中Cr(VI)在土層底部積累。Reddy等[39]通過定水頭的淋洗方式去除污染土中的多種重金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水力梯度對重金屬的去除效果具有顯著影響。因此，要想實(shí)現(xiàn)土壤中的重金屬的高去除率，確定淋洗劑在污染土柱中的最佳駐留時(shí)間是關(guān)鍵。

研究者在研究過程中往往以變水頭的形式來淋洗重金屬污染土柱，這往往會(huì)導(dǎo)致不同深度各土層水力負(fù)荷不均一，從而造成各深度土層中重金屬的去除率不均勻，而且容易使重金屬離子在土體下層積累，形成新的污染層；也有研究者采用定水頭土柱淋洗的形式淋洗污染土柱，但并未考慮不同的水頭高度對淋洗效率的影響，因而無法確定淋洗污染土柱的最優(yōu)淋洗條件組合形式。在以后的研究中，對于某特定污染土壤，可研究水力梯度(沿程水頭損失與污染土柱高度的比值)對重金屬去除效率的影響，確定其最優(yōu)淋洗條件組合形式。

5 原位淋洗現(xiàn)場處理系統(tǒng)和淋洗方法研究現(xiàn)狀

在原位淋洗修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用中，對于污染較嚴(yán)重的表層土壤常采用噴淋或漫灌的方式使淋洗液滲入到表層土壤中，用集水溝收集淋出液的方式進(jìn)行治理，也可將表層土壤挖掘后采取異位淋洗的方式進(jìn)行處理；對于遭受重金屬污染的深部土層，通常將淋洗液由注射井注入到污染土層中去，待其流過污染區(qū)域后，再將洗出液從抽提井中用泵抽出。

近年來國內(nèi)一些研究者對原位淋洗法現(xiàn)場應(yīng)用時(shí)的處理系統(tǒng)和淋洗方法提出了一些改進(jìn)措施。李璐等[40]提出了一種污染土有組織滲流原位強(qiáng)制凈化方法，該方法通過滲流明渠將工程場地劃分成多個(gè)淋洗單元，克服了污染場地現(xiàn)場土體性質(zhì)差異大而造成淋洗效果不穩(wěn)定的不足；開挖方式為分層開挖，縮減淋洗溶液垂直滲流距離，盡可能地減少了漏淋洗區(qū)域和滲流空白區(qū)域，使淋洗更加充分。張海秀等[41]公開了一種原位多層水平井淋洗土壤修復(fù)方法和裝置，在污染土壤地塊中開挖多層水平井，同時(shí)在污染土壤地塊下方地下水的下游處設(shè)垂直井，分層淋洗增大了淋洗劑與污染土壤的接觸面積，提高了去除土壤中可移動(dòng)性重金屬離子的可能性，可有效提高對土壤中重金屬的淋洗效率。劉曉月等[42]發(fā)明了一種三維井淋洗聯(lián)合穩(wěn)定化原位修復(fù)重金屬污染土壤的方法，在重金屬污染土層內(nèi)部布設(shè)多層三維井，且在底部設(shè)置一層滲透吸附層，淋洗完成后，通過各層三維井向重金屬污染土層內(nèi)部注入穩(wěn)定劑和粘土水泥漿，進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理。三維井的設(shè)置能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬污染土層橫向和縱向的同時(shí)淋洗，并且該發(fā)明將原位淋洗法與穩(wěn)定化固化法相結(jié)合，大大提高了重金屬的去除效率。張輝等[43]發(fā)明了一種重金屬污染土壤化學(xué)聯(lián)合淋洗修復(fù)方法，在重金屬污染原場地，將待處理的污染土壤筑堆，用淋洗劑進(jìn)行噴淋，接著將噴淋后的土壤進(jìn)行篩分，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌強(qiáng)化反應(yīng)，最后進(jìn)行水土分離處理，該方法結(jié)合了原位淋洗法和異位淋洗法的優(yōu)點(diǎn)，提高了重金屬的去除效率，縮短了修復(fù)時(shí)間。

由于現(xiàn)場污染場地土壤性質(zhì)的差異，現(xiàn)場土壤往往具有不同的滲透系數(shù)，致使淋洗劑在土壤污染區(qū)域的滲流速度不一樣，很容易導(dǎo)致局部污染土壤中重金屬的去除效率差或滲流空白區(qū)，所以，考慮結(jié)合其他重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)，研究如何讓淋洗劑均勻的滲流通過污染區(qū)域，確保污染區(qū)域整體的高去除率是很有必要的。

6 存在的問題及展望

(1)污染場地的土壤多為復(fù)合型污染土壤，土壤中含有多種重金屬，至今還沒有發(fā)現(xiàn)一種對所有重金屬都有較好去除率的淋洗劑，以后還應(yīng)注重研究生物表面活性劑和無機(jī)鹽類等物質(zhì)與有機(jī)酸復(fù)合淋洗對各種重金屬的去除效果，旨在尋找一種對所有重金屬都有高去除率的新型復(fù)合淋洗劑。

(2)研究不同水力梯度對污染土壤中重金屬的去除效果是一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，可通過室內(nèi)淋洗試驗(yàn)確定某一特定污染土柱的臨界水力梯度，在這一臨界水力梯度下，在達(dá)到最佳去除效果的同時(shí)，可使淋洗劑用量和淋洗時(shí)間最小化，從而能確定出最優(yōu)淋洗條件組合形式。

(3)現(xiàn)場的污染土體不可能是完全均質(zhì)體，場地地質(zhì)情況復(fù)雜時(shí)會(huì)存在滲流空白區(qū)域，可能會(huì)導(dǎo)致局部區(qū)域淋洗效果不明顯，如何使淋洗劑均勻地滲入到污染區(qū)域，保證各土層都能具有較高的淋洗率將會(huì)是以后研究的重點(diǎn)，同時(shí)也要注重研究多種重金屬污染土壤修復(fù)方法的結(jié)合使用。