任海晶,程雯,王曉暉,李俊華,張穎,李俊莉,李移樂
(陜西省石油化工研究設計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室,陜西 西安 710054)
低滲、超低滲油田利用一次采油、二次采油只能采出地質儲量1/3左右,油藏砂體規(guī)模小,小段塊油田占比較高的油田進入開發(fā)后期,需利用三次采油技術提高原油采收率[1-3]。在所有三次采油技術中,化學驅是三次采油研究中的主要研究方向之一,而各類化學驅三次采油技術中,表面活性劑驅成本較為低廉,應用效果較好,是三次采油技術的主攻方向。
本文以溴代烷、1,4-二溴丁烷、1,4-丁烷磺內酯等為主要原料,合成了一系列N,N′-乙基-N,N′-丁磺基-N,N′-烷基-烷基二胺鈉鹽(簡記為m-n-m,m=12,14,16,18),用IR、1H NMR、飛行質譜儀對其結構進行了初步表征。
1,4-丁烷磺內酯、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷均為化學純;乙醇、1,3-二溴丁烷、溴乙烷、四丁基溴化銨均為分析純。
INOVA-400 MHz型核磁共振儀;EQUINOX-55型傅里葉紅外光譜儀;AXIMA-CFR plus基質輔助激光解吸附電離飛行質譜儀。
三口瓶中依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL1,4-二氧六環(huán),加入0.2 mmol NaOH,攪拌,溶解于溶劑中。加入0.1 mmol丁二胺,攪勻。滴加 0.2 mol 1,4-丁烷磺內酯,滴加完畢,將反應液升溫至70 ℃,反應6 h。冷卻至室溫,用鹽酸調節(jié)pH至中性,析出白色固體,過濾,收集濾液。減壓蒸餾,蒸除溶劑后,得到黃褐色粘稠固體(1),產率97%。
三口瓶中依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL 1,4-二氧六環(huán),加入0.1 mmol(1),攪拌,溶解。緩慢滴加0.2 mmol溴代十二烷,滴加完畢,升溫至90 ℃,回流反應8 h。冷卻至室溫,析出白色固體,過濾,收集濾液。減壓蒸餾,蒸除溶劑后,得到黃褐色粘稠固體(2)。
三口瓶中,依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL 1,4-二氧六環(huán),0.1 mol(2),攪拌,溶解。緩慢滴加0.2 mmol 溴乙烷,滴加完畢,控制反應溫度為 30 ℃,反應時間4 h。用鹽酸調節(jié)pH至中性,析出白色固體,過濾,收集濾液,減壓蒸餾,蒸除溶劑后,得到黃褐色粘稠固體(3),即產物N,N′-乙基-N,N′-丁磺基-N,N′-烷基-丁二胺,干燥,稱重,產率93%[4-6]。
合成路線如下:
12-4-12:1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)δ:0.96(t,6H,CH3),1.25(t,6H,CH3),1.29(m,32H,CH2),1.33(m,4H,CH2),1.73(m,12H,CH2),1.85(m,4H,CH2),3.24(t,12H,CH2),3.28(q,4H,CH2),3.41(t,4H,CH2)。IR(KBr,cm-1)υ:2 921(s,υC—H),1 431(m,δC—H),1 152(m,υC—N),745(m,δC—H)。MS(MALDI-TOF,CHCA作基質):1 342.32(M+)。
14-4-14:1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:0.98(t,6H,CH3),1.22(t,6H,CH3),1.28(m,40H,CH2),1.32(m,4H,CH2),1.71(m,12H,CH2),1.82(m,4H,CH2),3.21(t,12H,CH2),3.22(q,4H,CH2),3.44(t,4H,CH2)。IR (KBr,cm-1)υ:2 919(s,υC—H),1 461(m,δC—H),1 135 (m,υC—N),744 (m,δC—H)。MS (MALDI-TOF,CHCA作基質):1 342.32(M+)。
16-4-16:1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:0.91(t,6H,CH3),1.25(t,6H,CH3),1.31(m,48H,CH2),1.33(m,4H,CH2),1.73(m,12H,CH2),1.85(m,4H,CH2),3.24(t,12H,CH2),3.28(q,4H,CH2),3.41(t,4H,CH2)。IR (KBr,cm-1)υ:2 913(s,υC—H),1 429(m,δC—H),1 143(m,υC—N),733(m,δC—H)。MS(MALDI-TOF,CHCA作基質):1 342.32(M+)。
18-4-18:1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:0.97(t,6H,CH3),1.26(t,6H,CH3),1.29(m,56H,CH2),1.32(m,4H,CH2),1.71(m,12H,CH2),1.81(m,4H,CH2),3.21(t,12H,CH2),3.27(q,4H,CH2),3.39(t,4H,CH2)。IR (KBr,cm-1)υ:2 947(s,υC—H),1 435(m,δC—H),1 154 (m,υC—N),744(m,δC—H)。MS(MALDI-TOF,CHCA作基質):1 342.32(M+)。
1.3.1 油水界面張力測試 分別配制質量分數(shù)為1×10-6,2×10-6,3×10-6,4×10-6,5×10-6,6×10-6的兩性雙子表面活性劑溶液,測定其油水界面張力,水相溶劑為現(xiàn)場鹽水,油相為航空煤油[7]。
1.3.2 耐溫性能測試 測試兩性雙子表面活性劑在質量分數(shù)為3×10-6時,30~90 ℃下的界面張力[8]。
1.3.3 耐鹽性 模擬延長油田杏子川采油廠化子坪井區(qū)的長6儲層地層水的水質(表1),配制模擬地層水。測試兩性雙子表面活性劑耐鹽性能[9]。
表1 地層水分析Table 1 The water properties
以兩性雙子表面活性劑為溶質,模擬鹽水、蒸餾水分別作為溶劑,配制1%兩性雙子表面活性劑。將配制好的表面活性劑溶液靜置24 h,觀察溶液是否有沉淀,并離心兩性雙子表面活性劑水溶液,觀察是否有沉淀產生。
由圖1可知,合成的兩性雙子表面活性劑,在質量分數(shù)1×10-6~6×10-6時,能將油水界面張力降至10-2~10-3mN/m,即該兩性雙子表面活性具有優(yōu)秀的油水界面張力能力。
圖1 質量分數(shù)與界面張力關系圖Fig.1 The relationship of mass fraction and interfacial tension
分別測試系列兩性雙子表面活性劑在溫度30~90 ℃的水溶液界面張力,結果見圖2。
圖2 溫度與界面張力關系圖Fig.2 The relationship of temperature and interfacial tension
由圖2可知,隨著溫度上升,界面張力隨之上升,溫度90 ℃時,油水界面張力仍保持在10-2~10-3mN/m范圍內。因此,該系列兩性雙子表面活性劑具有良好的耐溫性能。
分別配制以蒸餾水、模擬鹽水為溶劑的表面活性劑溶液,靜置24 h后,溶液外觀澄清透明,澄清溶液經離心后,底部無沉淀。測試質量分數(shù)1×10-6~6×10-6兩性雙子表面活性劑溶液油水界面張力,結果見圖3。
由圖3可知,隨著質量分數(shù)的下降,界面張力隨之上升,當質量分數(shù)為1×10-6時,油水界面張力仍保持在10-2mN/m數(shù)量級,說明兩性雙子表面活性劑有非常強的抗鹽性,在地層中可穩(wěn)定存在。
圖3 質量分數(shù)與界面張力關系圖Fig.3 The relationship of mass fraction and interfacial tension
(1)采用丙酮∶乙醇∶水=1∶3∶6的混合溶液作為溶劑,合成了兩性雙子表面活性劑N,N′-乙基-N,N′-丁磺基-N,N′-烷基-烷基二胺鈉鹽,并用1H MNR、IR對其結構進行了表征。采用丙酮∶乙醇∶水=1∶3∶6的混合溶液作為溶劑降低反應副產物,提高產率,同時縮短反應時間。
(2)該系列兩性雙子表面活性劑具有優(yōu)秀的抗溫耐鹽性能,在礦化度105mg/L、溫度30~90 ℃條件下,仍能夠在較寬的濃度范圍內達到較低的油水界面張力,在低滲、超低滲油田有著廣闊的應用前景。