王浩，賀嬌嬌，李志洪，王麗

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

近年來，水資源短缺日趨加重，保水劑作為防治水土流失的一種化學(xué)措施應(yīng)用前景廣闊[1]。水凝膠是一種親水但不溶于水的高分子聚合物，在水中迅速溶脹至平衡，并在一定條件下脫水退溶脹而仍能保持其原有形狀[2-4]。沙柳是自然界中一種來源廣泛并且可再生的資源，聚天冬氨酸是一種帶有羧基側(cè)鏈的聚氨基酸[5-6]，含有的高密度羧基，使其在保水劑方面擁有巨大的潛力[7]。迄今為止，就我們所知，PASP/SPP水凝膠溶脹性能的研究在國內(nèi)外還鮮見報(bào)道。因此，本文采用水溶液聚合法合成PASP/SPP水凝膠，研究溶脹條件對水凝膠溶脹性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

沙柳，采購于內(nèi)蒙古鄂爾多斯新街治沙站，粉碎，過200目篩；KMnO4、聚天冬氨酸、戊二醛、六次甲基四胺、硝酸均為分析純。

RHP-400高速多功能粉碎機(jī)；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；SHB-111循環(huán)水式多用真空泵；SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器；Tensor 27 Fourier紅外變換光譜儀；XRD-6000 X射線衍射儀；6701F掃描電鏡。

1.2 PASP/SPP水凝膠的制備

將1.0 g沙柳木粉加入到三口燒瓶中，加入50 mL 濃度0.06 mol/L的KMnO4溶液，在50 ℃下水浴加熱15 min。加入20 mL蒸餾水，15 g聚天冬氨酸和1 g戊二醛，在70 ℃下水浴加熱3.5 h。

1.3 溶脹實(shí)驗(yàn)

將0.1 g水凝膠置于50 mL蒸餾水中，溶脹溫度30 ℃，溶液pH值5.5，溶脹時(shí)間60 min，離子強(qiáng)度0，記錄溶脹平衡時(shí)水凝膠的質(zhì)量，計(jì)算溶脹比。

式中SR——水凝膠的溶脹比；

Wt——水凝膠溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量，g；

W0——水凝膠溶脹前的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹條件對PASP/SPP水凝膠溶脹性能的影響

2.1.1 溶脹時(shí)間 當(dāng)溶脹溫度為30 ℃、溶液pH值為5.5、離子強(qiáng)度為0時(shí)，進(jìn)行不同溶脹時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 溶脹時(shí)間對PASP/SPP水凝膠溶脹性能的影響Fig.1 Effect of swelling time on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由圖1可知，溶脹60 min時(shí)，溶脹比達(dá)到最大，為7.2。剛開始水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未完全打開，溶脹比較小。隨著溶脹時(shí)間的延長，水分子與水凝膠中的 —OH、—COOH水合作用加快，滲透壓增大，有利于水分子與吸附位點(diǎn)結(jié)合。而且，由于水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)間的 —COO— 靜電排斥作用，使網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，從而導(dǎo)致溶脹比逐漸增大。繼續(xù)延長溶脹時(shí)間，吸附位點(diǎn)逐漸減少，滲透壓差逐漸降低，靜電斥力逐漸減小，溶脹比反而開始下降[8]。所以，溶脹時(shí)間選擇60 min比較合理。

2.1.2 溶脹溫度 當(dāng)溶脹時(shí)間為60 min、溶液pH值為5.5、離子強(qiáng)度為0時(shí)，進(jìn)行不同溶脹溫度下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 溶脹溫度對PASP/SPP水凝膠溶脹性能的影響Fig.2 Effect of swelling temperature on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由圖2可知，溶脹溫度在30 ℃時(shí)，溶脹比達(dá)到最大，為7.2。在溫度低于30 ℃時(shí)，水凝膠中親水基團(tuán)和水分子之間形成氫鍵，這些氫鍵在疏水基團(tuán)的周圍形成了穩(wěn)定的水合層，此時(shí)水凝膠具有較大的溶脹比[9]。隨著溶脹溫度的升高，水凝膠的疏水鍵作用進(jìn)一步增強(qiáng)，網(wǎng)絡(luò)逐漸收縮，導(dǎo)致水凝膠溶脹比不斷下降[10]。所以，溶脹溫度選擇30 ℃比較合理。

2.1.3 溶液pH值 當(dāng)溶脹時(shí)間為60 min、溶脹溫度為30 ℃、離子強(qiáng)度為0時(shí)，進(jìn)行不同溶液pH值下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液pH值對PASP/SPP水凝膠溶脹性能的影響Fig.3 Effect of solution pH on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由圖3可知，溶液pH值在5.5時(shí)，溶脹比達(dá)到最大，為7.2。當(dāng)溶液pH值為3.5時(shí)，氨基與羧基發(fā)生離子鍵合，形成難溶脹的緊密結(jié)構(gòu)，溶脹比最低。在強(qiáng)堿性條件下，由于靜電排斥作用，導(dǎo)致水凝膠溶脹比不斷下降[11]。所以，溶液pH值選擇5.5比較合理。

2.1.4 離子強(qiáng)度 當(dāng)溶脹時(shí)間為60 min、溶脹溫度為30 ℃、溶液pH值為5.5時(shí)，進(jìn)行不同離子強(qiáng)度下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 離子強(qiáng)度對PASP/SPP水凝膠溶脹性能的影響Fig.4 Effect of ionic strength on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由圖4可知，離子強(qiáng)度在0時(shí)，溶脹比達(dá)到最大，為7.2。這是因?yàn)镹a+對 —COOH產(chǎn)生屏蔽作用，隨著Na+濃度的增大，滲透壓差減小，同時(shí)Na+與 —COOH反應(yīng)生成分子間和分子內(nèi)絡(luò)合物，從而減少了陰離子之間存在的靜電斥力，導(dǎo)致溶脹比減小[12]。

2.2 PASP/SPP水凝膠的FTIR分析

沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝膠(b)(制備方法同1.2節(jié))的紅外譜圖見圖5。

圖5 沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝膠(b)的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of salix psammophila (a) and PASP/SPP hydrogel (b)

2.3 PASP/SPP水凝膠的XRD分析

沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝膠(b)(制備方法同1.2節(jié))的XRD譜圖見圖6。

圖6 沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝膠(b)的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of salix psammophila (a) and PASP/SPP hydrogel (b)

由圖6可知，在2θ=16.12°和22.6°處為SPP的衍射特征峰，PASP/SPP在2θ=16.12°和22.6°處的衍射特征峰明顯減弱[14]。說明PASP的加入破壞了SPP的有序性，使結(jié)晶度降低，形成了PASP/SPP水凝膠，這與紅外的結(jié)果分析相一致。

2.4 PASP/SPP水凝膠的SEM分析

沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝膠(b)(制備方法同1.2節(jié))的SEM譜圖見圖7。

圖7 沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝膠(b)的SEM譜圖Fig.7 SEM patterns of salix psammophila (a) and PASP/SPP hydrogel (b)

由圖7可知，沙柳木粉表面致密，無孔；PASP/SPP水凝膠表面疏松，有不同大小的孔洞結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PASP與SPP發(fā)生交聯(lián)作用，形成網(wǎng)絡(luò)狀的水凝膠，這種表面結(jié)構(gòu)有利于水分子滲透到水凝膠中，進(jìn)而提高水凝膠的溶脹性能。

3 結(jié)論

采用水溶液聚合法制備聚天冬氨酸/沙柳木粉(PASP/SPP)水凝膠，F(xiàn)TIR和XRD顯示，PASP上的 —COOR與沙柳木粉上的O—H發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，并形成PASP/SPP水凝膠；SEM顯示其表面疏松，有大小不等的孔隙，有利于提高水凝膠的溶脹性能。當(dāng)溶脹時(shí)間為60 min，溶脹溫度為30 ℃，溶液pH值為5.5，離子強(qiáng)度為0時(shí)，PASP/SPP水凝膠的溶脹比達(dá)到最大，為7.2。