李定金，段振華,*，劉 艷，段秋霞，葉壽林，朱香澔，楊玉霞

（1.賀州學院食品與生物工程學院，廣西 賀州 542899；2.大連工業(yè)大學食品學院，遼寧 大連 116034；3.蒼梧縣農產品質量安全檢測中心，廣西 梧州 543100）

山藥（Dioscorea opposita）本名薯蕷，別名山珍、山芋、淮山、懷山藥，為薯蕷科多年生纏繞草本植物，塊莖、珠芽、藤可作藥用，塊莖可作食用，果期為7～12 月，主要產地有河南、湖南、廣西等[1]。山藥地下塊莖的化學成分非常豐富，包括淀粉、多糖、蛋白質、氨基酸、皂苷、尿囊素、多種微量元素（包括鈣、磷、鐵、鎂、鉀、鈉等）等物質[2]。其淀粉酶、膽堿、山藥素、粗纖維、果膠、抗壞血酸、煙酸、多酚氧化酶等對人和動物有特殊的生物活性功能[3-4]。山藥以鮮食為主，但新鮮山藥水分質量分數高達80%以上，貯藏存在一定的困難，易引起腐敗變質，造成一定的經濟損失。而干燥具有延長貯藏期，便于產品流通等優(yōu)點，是食品保藏和加工的常見方式[5]。

真空微波干燥技術是將真空技術和微波干燥技術相結合，運用于食品干燥的一種新型干燥技術[6]，其具有加熱均勻、加熱速度快、干凈衛(wèi)生、溫度較低、高效節(jié)能、易于操作等優(yōu)點，可以使最終的干制品具有較好的品質。任廣躍等[7]通過真空微波干燥技術，對懷山藥進行干燥特性研究，建立了物料從干燥開始到水分質量分數降到50%之間連續(xù)干燥的動力學模型；李婧怡等[8]研究了黃秋葵果實真空微波干燥特性及其動力學，發(fā)現黃秋葵真空微波干燥過程符合Page模型。目前，許多學者分析山藥干燥特性時主要采用干燥曲線以及干燥數學模型。但干燥曲線所描述的過程為山藥中整體水分含量的變化，無法區(qū)分不同結合狀態(tài)水（自由水、結合水、弱結合水）的變化規(guī)律；而干燥動力學模型主要是對山藥干燥曲線的數學模擬，雖然也能夠為實際生產提供理論依據，但對實際生產的指導具有一定的局限性。而采用低場核磁共振（low-field nuclear magneticresonance，LF-NMR）分析山藥干燥過程水分狀態(tài)的變化，特別是以調味山藥脆片作為實驗對象，采用LF-NMR分析調味山藥片干燥過程水分狀態(tài)的變化鮮有報道。

在果蔬干燥過程中，物料內部水分的變化直接影響物料的干燥速率和干制品的品質，對研究物料干燥特性具有重要意義[9-10]。LF-NMR是近年來分析水分狀態(tài)的新興技術，通過低場質子核磁共振中的弛豫時間的測定，可以描述水分子的運動情況及其存在狀態(tài)[11-13]。NMR技術具有非侵入、無破壞性等特點，因此廣泛應用于食品領域。郭婷等[14]采用LF-NMR技術研究了凍融后甘薯中水分存在形式和各組分含量，研究發(fā)現凍融后甘薯LF-NMR自旋-自旋弛豫時間T2譜中出4 個水分峰，分別代表甘薯中存在4 種組分的水，即結合水、吸附在淀粉顆粒外面的薄層水、不易流動水和自由水。孫傳祝等[15]以胡蘿卜為實驗對象，采用LF-NMR技術探究了單片物料厚度對胡蘿卜紅外薄層干燥水分遷移的影響規(guī)律。因此，NMR技術可以有效地分析干燥過程中物料內部水分狀態(tài)的變化。

本實驗以調味山藥片為對象，采用LF-NMR及成像技術，從微觀的角度解釋和檢測真空微波干燥調味山藥片干燥過程中水分的流動性以及在物料中水的分布狀態(tài)，定性和定量描述物料干燥過程中其內部水分變化規(guī)律；并且分析在不同微波功率條件下，調味山藥片在干燥過程中內部水分的狀態(tài)及分布變化。以期為調味山藥片的真空微波脆化工藝設計、優(yōu)化干燥參數、控制干燥過程以及提高產品品質提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山藥、食鹽、青檸果粉、味精、五香粉、白砂糖購于賀州市泰興超市；檸檬酸（分析純） 成都市科龍化工試劑廠；抗壞血酸（分析純） 廣州化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

NMI20X型NMR成像分析儀 上海紐邁電子科技有限公司；WBZ10型智能化靜態(tài)微波真空干燥機貴陽新奇微波工業(yè)有限公司；C21SK2103型多功能電磁爐廣州美的生活電器制造有限公司；MB23型水分測定儀奧豪斯奧豪斯儀器（常州）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備及處理

取新鮮、無破損、大小相對一致的山藥，經清洗后切成厚度為3 mm的山藥片，進行護色、漂燙處理；再以食鹽、青檸果粉、五香粉、味精和白砂糖組成的調味液進行調味處理，調味完畢，撈出瀝干，均勻平鋪于干燥箱的物料盒內，設真空度恒定為-90 kPa，分別在微波功率1.0、1.5、2.0 kW下進行干燥，直至干基水分質量分數不大于13%為止[16]。

1.3.2 T2的采集及反演

實驗每隔2 min采集一次樣品，每次取3 份平行樣品，將樣品置于樣品管中，而后將樣品管置于NMR探頭中，使用NMR成像分析儀軟件中的CPMG脈沖序列測樣品中的橫向弛豫時間T2，將調味山藥片放于永磁場中心位置射頻線圈的中心進行T2采集，每份樣品重復采集3 次信號，結果取平均值。序列參數設置為：主頻SF1＝23 MHz、偏移頻率O1＝159.609 131 KHz、90°脈沖時間P90＝10 μs、180°脈沖時間P180＝20 μs、采樣點數TD＝384 120、重復時間TR＝5 000 ms、累加次數4 次、回波時間TE＝300 ms、回波數＝12 000。對所得圖譜進行反演，得到弛豫時間T2和質子密度M2。弛豫時間T2表征水分的流動性大小，而質子密度M2表征在某個相應的弛豫時間下水分的含量[17]。

1.3.3 NMR成像實驗及參數設定

用NMR成像軟件中SE脈沖序列對樣品進行成像實驗，將調味山藥片放于永磁場中心位置射頻線圈的中心進行信號采集。成像參數設置為：主頻SF1＝18 MHz、偏移頻率O1＝159.609 131 kHz、采樣點數TD＝256、采樣頻率SW＝20 kHz、采樣時間DW＝50 μs、信號采樣總時間ACQ＝12.8 ms、接收機死時間DT2＝1.4 ms、模擬增益RG1＝20 dB、數字增益DRG1＝5 dB、選層方向GsliceY＝1、相位編碼方向GphaseZ＝1、頻率編碼方向GreadX＝1、90°脈沖寬度P1＝1 200 μs、180°脈沖寬度P2＝1 200 μs、90°脈沖幅度RFA1＝3%、180°脈沖幅度RFA2＝6%、射頻脈沖形狀RFSH1為5sinc256、重復采樣次數NS＝4、累加次數RP1count＝4、相位編碼步數RP2count＝128。每隔2 min進行一次NMR成像[11]。為提高數據分析精確性，對實驗數據進行標準化處理，得到每單位質量樣品（忽略干物質影響）對應的測試信號量。橫向弛豫時間T2標準化處理可按式（1）[18]描述。

式中：Tx為軟件反演后的橫向弛豫時間/ms；T2為標準化處理后的橫向弛豫時間/ms；m為對應調味山藥片的質量/g。

峰面積A2標準化處理可按式（2）[18]描述。

式中：Ax為軟件反演后的峰面積；A2為標準化處理后的峰面積；m為對應調味山藥片的質量。

1.3.4 初始水分質量分數測定

使用MB23型水分測定儀測定調味山藥片初始水分質量分數。測定平均初始水分質量分數為（80±1）%。

1.3.5 干基含水率計算

干基含水率根據式（3）[19-20]計算。

式中：Mt為干基含水率/（g/g）；mt為調味山藥片在任意干燥時刻的總質量/g；m為絕干物料質量/g。

1.4 數據統(tǒng)計分析

實驗所得數據應用SPSS 19.0軟件處理，應用Origin 8.5軟件進行圖形繪制。

2 結果與分析

2.1 調味山藥片不同微波功率條件下T2反演譜隨干燥時間的變化

由NMR原理可知，質子所處的化學環(huán)境不同，其弛豫時間T2的長短便不相同，水分的自由度也不同[21-22]。弛豫時間T2越短表明水與物質結合越緊密，說明質子自由度越低，越難排出；弛豫時間T2越長說明質子自由度越高，越容易排出，因此弛豫時間T2可以間接反映水分的相態(tài)特征[23-24]。不同弛豫時間T2波峰所覆蓋的信號幅值，即弛豫時間T2區(qū)間的積分面積可表示各個區(qū)間氫質子的相對含量，實現對不同相態(tài)水分的定量測定。弛豫時間T2的變化能夠反映水分子的流動性，因此可以了解調味山藥片干燥過程中水分的遷移規(guī)律。

由圖1～3可以看出，經反演后的NMR T2譜上都有2～4 個峰，分別代表樣品中存在的不同狀態(tài)水組分；反演譜T2的范圍分別為T21（0.02～0.5 ms）、T22（2～1 0 m s）、T23（1 7～1 6 5 m s）、T24（180～1 400 ms）。其中最短弛豫時間T21組分可以看作是調味山藥片內結合程度最緊密的結合水；弛豫時間T22組分以吸附在淀粉顆粒外面的薄層水為主，因此可定義為與淀粉相結合的結合水[25-26]；弛豫時間T23組分的水自由度介于結合水與自由水之間，容易發(fā)生轉化，定義為不易流動水；最長弛豫時間T24組分的水具有水溶液中水的流動性，故定義為自由水。隨著干燥的進行，T2圖譜整體向左移動，峰幅值逐漸減小，這是因為物料內部各組分的水被不斷脫除，自身黏度的升高對水分束縛作用增大，其流動性越來越差。干燥前期，在3 種不同微波功率條件下干燥的調味山藥片于第6分鐘抽樣時，都出現了峰融合現象，即由最初的4 個峰融合為3 個峰，出現這種情況的原因是：T22組分即與淀粉相結合的結合水，其氫鍵鍵能較強的部分轉化為結合水，鍵能較弱的部分轉化為不易流動水，王相友等[18]的研究中也出現了類似的峰融合情況。到達干燥終點時，自由水完全被除去，只剩下少量的不易流動水以及基本無變化的結合水。

圖 1 微波功率1.0 kW條件下T2反演譜隨干燥時間的變化Fig. 1 Variation in inverted T2 spectra of fl avored yam chips with drying time at microwave power of 1.0 kW

圖 2 微波功率1.5 kW條件下T2反演譜隨干燥時間的變化Fig. 2 Variation in inverted T2 spectra of fl avored yam chips with drying time at microwave power of 1.5 kW

圖 3 微波功率2.0 kW條件下T2反演譜隨干燥時間的變化Fig. 3 Variation in inverted T2 spectra of fl avored yam chips with drying time at microwave power of 2.0 kW

對比3 種不同微波功率條件下的T2反演譜隨干燥時間的變化曲線可知，在第2分鐘和第4分鐘時，微波功率分別為1.0、1.5 kW的條件下，都出現了T23峰幅值比鮮樣T23峰幅值大的現象，而微波功率為2.0 kW的條件下的T23峰幅值呈現一直下降的趨勢。這是因為在干燥過程中，物料中不同狀態(tài)的水分相互轉化，而自由水先被脫除，在較低的微波功率下，自由水被脫除的速度較慢，物料內部形成濃度差，部分自由水以及鍵能較弱的與淀粉相結合的結合水轉化為不易流動水；而微波功率為2.0 kW時，微波功率明顯增高，物料吸收的微波能多，自由水被快速脫除，自由水無法發(fā)生轉化，而多余的微波能被吸收，不易流動水轉化為自由水被脫除，呈現T23峰幅值不斷下降的趨勢。微波功率分別為1.0、1.5、2.0 kW時，自由水被完全脫除相應用了18、12、10 min。由此可見，微波功率是影響水分的遷移的重要因素，微波功率越高，越有利于水分的脫除，所需干燥時間越短。

2.2 不同微波功率條件下T2反演譜總峰面積與干基含水率定標曲線

每個階段曲線各個峰面積可以間接表示對應狀態(tài)水分的相對含量，總峰面積表示樣品中的相對總含水量；通過定標曲線（NMR總峰面積與對應階段的干基含水率的線性回歸曲線方程）可以定量得到樣品中總水分含量和不同狀態(tài)水分的含量。根據所研究的不同微波功率條件下總峰面積隨干基含水率變化的規(guī)律，利用SPSS 19.0軟件對數據進行擬合分析，得到定標曲線方程及其參數，如表1所示。

表 1 不同微波功率條件下總峰面積與干基含水率的定標曲線方程及其參數Table 1 Calibration curve equations and parameters of total peak area against moisture content of fl avored yam chips dried at different microwave powers

由表1可知，在微波功率分別為1.0、1.5、2.0 kW條件下擬合所得總峰面積A與干基含水率定標曲線方程的決定系數（R2）相應為0.995 7、0.996 1、0.998 7，P均小于0.01，這表明所得回歸方程具有較高的擬合度。所得模型能較為準確地預測調味山藥片微波真空干燥過程中任一時刻的水分變化規(guī)律，可為研究調味山藥片的真空微波脆化工藝設計、優(yōu)化干燥參數、控制干燥過程提供參考。

2.3 調味山藥片不同微波功率條件下干燥對水狀態(tài)的影響

2.3.1 微波功率對調味山藥片內自由水遷移變化的影響

自由水是指植物體內和細胞內相對自由，具有水溶液中水流動性的水分，這部分水較容易被脫除[27]。由圖4a可知，隨著干燥的進行，峰面積A24不斷減小，意味著自由水不斷被脫除。對比不同微波功率條件下峰面積與干燥時間的曲線可知，微波功率越高，峰面積A24減小得越快，干燥所用的時間越短，在2.0 kW條件下進行干燥，自由水被完全脫去只需10 min，比在1.0 kW條件下干燥少用了8 min。但實驗中發(fā)現，在微波功率為2.0 kW條件下進行干燥時，物料容易出現焦化現象，影響其感官品質。這是由于微波功率過高，物料內部的水分被快速除去所引起的。由此可見，微波功率對物料的干燥影響顯著，微波功率越高自由水脫除越迅速，但并不是微波功率越高越好。由圖4b可知，自由水峰面積占總峰面積比例S24呈不斷下降的趨勢，這是由于真空微波干燥技術具有加熱速度快、高效節(jié)能等優(yōu)點，自由水快速被脫除所導致的。

圖 4 微波功率對自由水遷移變化的影響曲線Fig. 4 Influence of microwave power on changes in free water migration

2.3.2 微波功率對調味山藥片內不易流動水遷移變化的影響

由圖5a可見，干燥初期，在微波功率1.0 kW和1.5 kW條件下，不易流動水的峰面積呈上升趨勢，而在微波功率2.0 kW條件下，不易流動水的峰面積呈下降趨勢。這是因為在1.0 kW和1.5 kW時，干燥速率比2.0 kW時小得多，自由水被除去的速度較慢，在物料內部形成濃度差，部分自由水以及鍵能較弱的與淀粉相結合的結合水轉化為不易流動水，以致A23增大。而在2.0 kW時，大量的微波能被吸收，自由水被快速脫除，物料內部組織結構遭到破壞，不易流動水所受束縛力降低，轉化為自由水并被快速脫除，此時的A23不斷減小。到達干燥終點時，微波功率為1.0、1.5、2.0 kW時的A23分別為25.02、86.02、16.84；干基含水率分別為7.1%、11.2%、3.2%。由圖5b可知，干燥初期，3 種不同微波功率條件下干燥的S23都呈現上升的趨勢，但導致上升的原因不同。微波功率為1.0、1.5 kW時的S23上升是由自由水轉化為不易流動水引起的；而微波功率為2.0 kW時，大量的自由水被快速脫去，不易流動水的量較大，以致S23呈現上升的趨勢。隨著干燥的進行，大量的不易流動水被除去，到達干燥終點時，微波功率為1.0、1.5、2.0 kW時的S23分別下降至12.35%、35.58%、42.03%。由此可見，不易流動水的變化與自由水的變化密切相關，也間接影響著產品的品質。

圖 5 微波功率對不易流動水遷移變化的影響曲線Fig. 5 Influence of microwave power on changes in immobilized water migration

2.3.3 微波功率對調味山藥片內與淀粉相結合的結合水遷移變化的影響

山藥中的淀粉含量較高，淀粉中有一定量的水，而這部分水與淀粉相結合，自由度相對較低。由圖6a、b可知，隨著干燥的進行，A22和S22不斷下降，干燥至6 min時變?yōu)?，這是因為該部分氫鍵鍵能較強的水轉化為結合水，鍵能較弱的部分轉化為不易流動水所引起的。

圖 6 微波功率對與淀粉相結合的結合水遷移變化的影響曲線Fig. 6 Effect of microwave power on changes in bound water migration

2.3.4 微波功率對調味山藥片內結合程度最緊密的結合水遷移變化的影響

由圖7a可知，峰面積A21都呈現先上升后下降的趨勢。這是由于干燥初期，自由水和不易流動水被先脫除，調味山藥片內與淀粉相結合的部分結合水以及少量的不易流動水轉化為結合程度最緊密的結合水所引起的；干燥后期，大量的自由水和不易流動水基本被脫去，物料內部的結構被破壞，轉化而來的那部分結合水和鍵能較低的結合水被脫去，導致A21下降，但和最初的A21相比較，峰幅值只減少了3～15左右，沒有發(fā)生明顯變化。由圖7b可知，S21呈現不斷上升的趨勢，這說明該部分的水特別穩(wěn)定，且較難被脫除。因此在調味山藥干燥過程中幾乎不會對干燥效果產生影響。

圖 7 微波功率對調味山藥片內結合程度最緊密的結合水遷移變化的影響曲線Fig. 7 Effect of microwave power on changes in most closely bound water migration

2.4 調味山藥片不同微波功率條件下干燥成像

灰度圖像H質子密度越大，信號越強，調味山藥片的水分含量越多，在圖中呈高亮狀態(tài)；相反，水分含量越少，圖像接近背景色（灰）。由圖8～10可知，隨著干燥的進行，調味山藥片的水分被不斷脫去，H質子由外向內逐漸消失，說明水分逐漸向內層聚集，水分是由外到內逐漸失去的，內部最后失水；干燥后期，水分集中于調味山藥片的內層，由于水分含量太低，成像模糊，基本接近背景色。對比3 種不同微波功率條件下的H質子密度圖變化情況發(fā)現，當微波功率為1.0 kW時，H質子消失的速度較慢；隨著微波功率的升高，H質子消失的速度加快，特別是在微波功率為2.0 kW時，其消失速度明顯大于1.0、1.5 kW。這也說明了微波功率對調味山藥片內部水分的遷移影響顯著。

圖 8 微波功率為1.0 kW條件下調味山藥片隨干燥時間變化的氫質子成像圖Fig. 8 Hydrogen proton imaging of fl avored yam chips with different drying times at microwave power of 1.0 kW

圖 9 微波功率為1.5 kW條件下調味山藥片隨干燥時間變化的氫質子成像圖Fig. 9 Hydrogen proton imaging of fl avored yam chips with different drying times at microwave power of 1.5 kW

圖 10 微波功率為2.0 kW條件下調味山藥片隨干燥時間變化的氫質子成像圖Fig. 10 Hydrogen proton imaging of fl avored yam chips with different drying times at microwave power of 2.0 kW

3 結 論

本研究利用NMR及其成像技術研究調味山藥片真空干燥過程中的水分狀態(tài)及其分布情況。利用CPMG脈沖序列獲得樣品的T2反演圖譜及其相應數據，分析了不同微波功率條件下不同狀態(tài)水所占比例和橫向弛豫時間。研究結果表明：1）在調味山藥片中主要存在4 種狀態(tài)的水，即自由水、不易流動、與淀粉相結合的結合水、與調味山藥片內結合程度最緊密的結合水；在真空微波干燥過程改變了樣品的橫向弛豫時間T2，隨著干燥的進行，T2反演譜不斷向左移動，即到達干燥終點時，樣品中的自由水完全被脫去，只剩下少量不易流動水和較難脫去的結合水，微波功率對物料的干燥效果影響顯著，微波功率越高自由水脫除越迅速，但并不是微波功率越高越好。2）調味山藥片干基含水率與NMR總峰面積之間呈顯著的線性關系，且擬合方程的擬合精度較高，所得模型能較為準確地預測調味山藥片微波真空干燥過程中任一時刻的水分含量規(guī)律。3）通過成像技術分析可知，隨著干燥的進行，調味山藥片的水分被不斷脫去，H質子由外向內逐漸消失，說明水分逐漸向內層聚集，水分是由外到內逐漸失去的，內部最后失水；干燥后期，水分集中于調味山藥片的內層，由于水分含量過低，NMR成像模糊，基本接近背景色。由此可見，微波功率對水分的遷移影響較顯著。

在本實驗中，微波功率越高，自由水和不易流動水被除去所需的時間越短，其中自由水表現尤為明顯，但過高的微波功率會導致物料出現焦化現象。因此在調味山藥片實際生產中，一方面可以根據調味山藥片干基含水率與NMR總峰面積之間的線性關系，預測調味山藥片真空微波干燥達到干燥終點所需的時間；另一方面，可根據自由水和不易流動水脫除的時間，把控微波功率，來調整干燥工藝參數，以達到節(jié)約能耗、提高經濟效益、提高產品品質的目的。