何 靜，王滿學(xué)，郭錦濤.

(1.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710075； 2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065)

油田采出水處理一直是油田生產(chǎn)過(guò)程中的重要組成部分。近年來(lái)，對(duì)表面活性劑與黏土之間的作用的研究報(bào)道很多，但對(duì)吸附滯留在黏土表面的表面活性劑對(duì)黏土顆粒電性質(zhì)影響的研究報(bào)道很少[1-3]。本試驗(yàn)選擇目前油田污水處理過(guò)程中廣泛使用的聚醚類破乳劑、1227殺菌劑、異噻唑啉酮、阻垢劑羥基乙叉二膦酸(HEDP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)等助劑為研究對(duì)象，測(cè)定了加入不同濃度添加劑前后顆粒表面的Zeta電位，探討化學(xué)助劑對(duì)蒙脫土顆粒表面Zeta電位的影響，為分析采出水中懸浮物的穩(wěn)定性提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)工作具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無(wú)水碳酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鈉、碳酸氫鈉均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；蒙脫土、聚醚類破乳劑、1227殺菌劑、異噻唑啉酮、阻垢劑單體HEDP、DETPMP、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)均為工業(yè)品，上海石油化工院；配液用水為模擬地層水，水型CaCl2，礦化度為50 610 mg/L，c(Ca2+)為3 934.69 mg/L，c(Mg2+) 為198.6 mg/L，c(Na++K+)為18 392.4 mg/L。

Zeta電位測(cè)定儀，德國(guó)克呂氏儀器有限公司；高速攪拌機(jī)，青島海通達(dá)儀器有限公司；pH酸度計(jì)，上海精密科技有限公司；CP214電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

Zeta電位測(cè)量有超聲波法、電滲方法、流動(dòng)電位法和電泳光散射技術(shù)，本試驗(yàn)采用電泳光散射技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。具體方法是將待測(cè)溶液放入電泳池，在電泳池Zeta兩端加電場(chǎng)，在外加電場(chǎng)的作用下，帶負(fù)電荷的懸浮粒子逐漸移向陽(yáng)極，轉(zhuǎn)移速度與帶電量和外加的電壓成正比。當(dāng)電壓固定時(shí)，懸浮粒子的帶電量越高移動(dòng)速度越快，所測(cè)定的Zeta電位值越大。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 配制模擬懸濁液

用電子分析天平稱取蒙脫土50.00 g、無(wú)水碳酸鈉2.50 g，用1 000 mL量筒量取1 000 mL水置于2 000 mL的燒杯中，在快速攪拌下加入蒙脫土和無(wú)水碳酸鈉，攪拌2 h，靜置老化24 h得黏土/水體系作為母液。用量筒量取上述水樣，稀釋搖動(dòng)使其混合均勻，得恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)水樣。

1.3.2 單因素對(duì)固相顆粒的Zeta電位試驗(yàn)

采用傳統(tǒng)瓶試法，取200 mL模擬水樣于燒杯中，按照不同濃度依次加入添加劑，將燒杯放在絮凝攪拌器上，在4 000 r/min的條件下剪切2 min后停止攪拌，放置24 h，相同條件下平行測(cè)定體系中Zeta電位2次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)Zeta電位的影響

pH值對(duì)蒙脫土表面的Zeta電位的影響結(jié)果如圖1所示。由圖可見(jiàn)，在試驗(yàn)pH值5～9的范圍內(nèi)，蒙脫土表面的Zeta電位值除了當(dāng)pH值等于8時(shí)為負(fù)值，其余都為正值。這是因?yàn)橛蒘i-O四面體和Al-O八面體組成的蒙脫土晶格中的Al3+往往被一些低價(jià)陽(yáng)離子取代，結(jié)果使其晶格帶負(fù)電。為維護(hù)電中性達(dá)到平衡，蒙脫土粒子表面就吸附了一些帶正電的離子，這些正離子在水中因水化離開(kāi)蒙脫土表面，并形成雙電層，結(jié)果使得蒙脫土顆粒在邊緣斷鍵處帶部分正電。隨著體系的pH值增加呈現(xiàn)弱堿性狀態(tài)，大量OH-吸附在蒙脫土表面，致使蒙脫土表面的羥基或邊緣斷鍵處所產(chǎn)生的羥基也與更多的OH-反應(yīng)，使得蒙脫土表面的雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而帶正電。因此，在油田污水處理過(guò)程中為了得到更加穩(wěn)定的懸浮液，應(yīng)該考慮合適的pH值，確保得到穩(wěn)定的分散液。

圖1 pH值與電位的關(guān)系Fig.1 Relationship between pH and potential

2.2 溫度對(duì)Zeta電位的影響

考察溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，對(duì)同一樣品在不同溫度下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，在20～50 ℃之間，隨著溫度的升高，Zeta電位法測(cè)得的等電點(diǎn)數(shù)值穩(wěn)定不變，這是由于膠體顆粒表面電荷并未發(fā)生碰撞，相互之間有同等數(shù)量的電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)溫度在50～60 ℃之間時(shí)，由于膠體顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)加快致使表面的電荷在碰撞中相互轉(zhuǎn)移而失穩(wěn)，導(dǎo)致電位值急劇上升，達(dá)到分散體的靈敏上限值。因此為了保證試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，試驗(yàn)溫度不應(yīng)超過(guò)50 ℃。

圖2 溫度與電位的關(guān)系Fig.2 Relationship between temperature and potential

2.3 添加劑對(duì)Zeta電位的影響研究

環(huán)境保護(hù)一直以來(lái)都是國(guó)家政策，油田污水處理是考核油田企業(yè)責(zé)任的一個(gè)重要方面。[4-6]為了達(dá)到國(guó)家油田污水處理標(biāo)準(zhǔn)，在處理工藝中會(huì)加入多種添加劑。本試驗(yàn)分別考察了聚醚、殺菌劑、緩蝕阻垢劑和緩蝕劑對(duì)蒙脫土表面的Zeta電位的影響，結(jié)果如圖3、圖4、圖5和圖6所示。

2.3.1 聚醚對(duì)Zeta電位的影響

由圖3可以看出，聚醚濃度為0～80 mg/L時(shí)，蒙脫土表面的Zeta電位隨聚醚濃度的增加而上升，說(shuō)明聚醚的加入使蒙脫土電位從負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾?；聚醚濃度?0～160 mg/L時(shí)，蒙脫土表面的Zeta電位達(dá)到飽和狀態(tài)，Zeta電位穩(wěn)定不變；聚醚濃度為160～200 mg/L時(shí)，蒙脫土表面電荷隨聚醚加量增加發(fā)生不規(guī)則電荷運(yùn)移，電位從穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)；聚醚濃度為200 mg/L時(shí)，由于對(duì)聚醚離子的排斥作用增強(qiáng)使吸附速度減慢，Zeta電位呈下降趨勢(shì)。

圖3 聚醚與電位的關(guān)系Fig.3 Relationship between polyether and potential

2.3.2 殺菌劑對(duì)Zeta電位的影響

殺菌劑可以有效殺死污水中的腐生菌，常用的殺菌劑種類很多，有有機(jī)胺、季銨鹽類、氯鹽等氧化性殺菌劑。通過(guò)對(duì)延長(zhǎng)油田污水處理現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研的取樣結(jié)果分析，分別考察了1227殺菌劑和異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┡cZeta電位之間的關(guān)系。通過(guò)表1和圖4可以看出，隨著1227殺菌劑加量的增加，固相顆粒范圍一直處于聚集開(kāi)始；而異噻唑啉酮?dú)⒕鷦┯捎谒苄詷O差，導(dǎo)致由聚集開(kāi)始到分散體的靈敏極限處于不穩(wěn)定狀態(tài)。因此，在油田采出水中應(yīng)該選擇配伍性良好的殺菌劑。

表1 殺菌劑對(duì)固相顆粒Zeta的電位試驗(yàn)Table 1 Fungicides on Zeta potential of solid particles

圖4 殺菌劑對(duì)Zeta電位的影響Fig.4 Effect of fungicide on Zeta potential

2.3.3 緩蝕阻垢劑對(duì)Zeta電位的影響

緩蝕阻垢劑的加入解決了油田污水的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題，保障了正常生產(chǎn)。[7-9]緩蝕阻垢劑的作用機(jī)理分別為：絡(luò)合增溶作用、晶格畸變作用、靜電斥力作用，依據(jù)這3個(gè)作用機(jī)理來(lái)發(fā)揮其緩蝕及阻垢性能。由圖5和表2可以看出，有機(jī)磷酸酯型阻垢緩蝕劑對(duì)蒙脫土表面的Zeta電位的影響呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)緩蝕劑加量在60 mg/L時(shí)，蒙脫土顆粒表面的Zeta電位達(dá)到最高；從膠體化學(xué)的角度來(lái)看，只有當(dāng)顆粒表面Zeta電位高于25 mV時(shí)，分散體系才具有較好的聚結(jié)穩(wěn)定性。

表2 有機(jī)磷酸阻垢緩蝕劑對(duì)固相顆粒Zeta電位的試驗(yàn)Table 2 Zeta potential experiments of organophosphate inhibitors against solid phase particles

圖5 有機(jī)磷酸阻垢緩蝕劑對(duì)Zeta電位的影響Fig. 5 Effect of organophosphate corrosion inhibitor on Zeta potential

2.3.4 緩蝕劑對(duì)Zeta電位的影響

通過(guò)圖6可以看出，當(dāng)水溶性油酸咪唑啉加量為40 mg/L時(shí)，蒙脫土顆粒表面的Zeta電位值越高，分散在液體之中的顆粒的穩(wěn)定性越好，分散的顆粒越不容易聚集[10-13]；當(dāng)水溶性油酸咪唑啉的加量為60 mg/L時(shí)，分散在液體之中的蒙脫土顆粒趨于穩(wěn)定。

圖6 水溶性油酸咪唑啉緩蝕劑對(duì)Zeta電位的影響Fig.6 Effect of water-soluble imidazoline corrosion inhibitor on Zeta potential

3 結(jié)論

(1)由于膠體顆粒與大分子相互靠近，因而表面電荷對(duì)絮凝效果有很重要的影響。[14]

(2)膠體顆粒表面電荷的Zeta電位隨pH值先下降后上升。為了保持液體的穩(wěn)定性，溶液pH值應(yīng)選擇5～7為最佳范圍。

(3)固相顆粒穩(wěn)定性與Zeta電位有直接的密切關(guān)系。在試驗(yàn)過(guò)程中考察溫度對(duì)穩(wěn)定性的影響能夠指導(dǎo)施工的最佳溫度。

(4)根據(jù)表面Zeta電位值的穩(wěn)定，可以篩選出適合油田采出水處理過(guò)程中所需的添加劑。[15]