林 海， 安夢宇， 董穎博， 李 冰， 賀銀海

(1.北京科技大學 能源與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083)

研究前期已開發(fā)出脫氮除磷效果好的沸石粉體材料，如江樂勇、劉泉利[13,17]等人經(jīng)過鹽熱、鑭熱改性后沸石粉體對pH為6的廢水中氮磷的去除率達到97%和99%.但由于其粒度較細，在實際應用中受到限制.本文在江樂勇、劉泉利[13,17]等人研究結(jié)果的基礎上，以經(jīng)過鹽熱、鑭熱改性后沸石粉體為主要原料，研究不同種類黏結(jié)劑和造孔劑對制備沸石基多孔顆粒型吸附材料的散失率、孔隙率以及氮磷吸附性能的影響，采用靜態(tài)吸附試驗研究了改性沸石多孔顆粒的吸附機制，以期為多孔顆粒型沸石吸附材料的制備及其在污水中去除氮磷的工程應用奠定基礎.

1 材料與方法

1.1 材料

選用河北宣化縣潔坤沸石新技術(shù)加工有限公司提供的斜發(fā)沸石粉體為原料，沸石粉體化學成分為：SiO268.60%、Al2O312.43%，CaO 2.57%；西隴化工有限公司提供的聚乙烯醇(PVA-124)、碳酸氫鈉和活性炭；味之源食品添加劑有限公司提供的羧甲基纖維素鈉(CMC)；飛九家裝建材公司提供的水泥.

1.2 造粒和造孔

試驗采用藥劑造粒和機械設備造粒相結(jié)合的方式，將鹽熱-鑭熱改性沸石粉體分別與PVA、CMC、水泥一定比例混合均勻，加入適量的水，最后分別加入一定比例的造孔劑(碳酸氫鈉、活性炭)混合均勻，置于成球機中制成3～4 mm大小的沸石顆粒，然后置于105 ℃的干燥機中烘干2 h，最后放入200 ℃馬弗爐中焙燒2 h.

1.3 靜態(tài)吸附

使用氯化銨配制氨氮濃度為10 mg·L-1、磷酸二氫鉀配制磷濃度為5 mg·L-1的廢水200 mL置于250 mL錐形瓶中，pH調(diào)至6左右，向其加入1.2 g多孔顆粒沸石，室溫下，將錐形瓶置于空氣振蕩器中以150 r·min-1的速度震蕩4 h后靜置，取上清液，用國標法測定水樣的吸光度，由標準曲線計算出溶液中剩余氮磷濃度.氨氮磷吸附量計算如下：

(1)

式中：q表示氨氮(磷)吸附容量；C0表示初始濃度，mg·L-1；C1表示吸附平衡濃度，mg·L-1；M表示投加多孔顆粒沸石的量，g；V表示溶液體積，L.

1.4 測試及表征

將200 mL去離子水加入250 mL錐形瓶中，加入質(zhì)量為M0的吸附顆粒.在全溫(25 ℃)振蕩培養(yǎng)箱中以200 r·min-1的速度振蕩4 h，過濾后將吸附顆粒在105 ℃溫度下干燥至恒重，過16目篩子(篩1.2 mm)，篩上產(chǎn)品稱重，記為M1.計算散失率P如下：

(2)

試驗過程中溶液中氨氮含量的測試采用鈉氏試劑分光光度法測定.磷的測試采用鉬酸鹽分光光度法測定.

采用LEO-1450型號掃描電鏡(SEM)觀察多孔顆粒沸石的微觀形貌.

采用阿基米德懸水重法(Archimedes法)[18]測定多孔顆粒沸石的顯氣孔率和體積密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑種類、添加量和水的添加量對顆粒沸石散失率的影響

沸石粉體材料自身黏結(jié)能力不強，團聚能力較弱，試驗中分別對沸石粉體中添加PVA、水泥和CMC三種黏結(jié)劑提高其團聚強度.各黏結(jié)劑添加量是指其用量占沸石粉體質(zhì)量的百分比，水的添加量是指沸石粉體造粒時水的用量占沸石粉體質(zhì)量的百分比.試驗結(jié)果如圖1所示，顆粒散失率隨黏結(jié)劑添加量升高顯著降低，當PVA、水泥和CMC添加量分別為1%、100%和10%時，顆粒散失率為0.結(jié)果表明，由于高黏結(jié)劑濃度會增加粉末混合物的黏度，粉末更容易團聚[19]，因此顆粒沸石的散失率越低.圖2為PVA、水泥和CMC黏結(jié)劑添加量分別為1%、100%和10%條件下，水的添加量和顆粒散失率的關(guān)系圖，當水的添加量分別為35%、40%和50%時，PVA、水泥和CMC制備的沸石顆粒散失率為0.上述結(jié)果表明，相對于水泥與CMC黏結(jié)劑，PVA黏結(jié)劑對沸石顆粒散失率的影響效顯著，并且用量低，對沸石顆粒物理影響小.表1為PVA添加量為1%，水的添加量為35%時，不同尺寸的沸石粒徑對應的顆粒散失率，當沸石粒徑在100目以上時，顆粒散失率為2.6%，而100目以下時，散失率為0，說明沸石粉體粒度越細，造出的顆粒散失率越低.綜合上述結(jié)果可知，制備顆粒沸石較為合適的工藝為：沸石粉體粒度100目以下，加入1%的PVA黏結(jié)劑和35%的水.初步分析認為合適的水的添加量可以充分均勻溶解PVA黏結(jié)劑并且在粉體顆粒與顆粒之間形成均勻濃度的PVA溶液液橋，粉體顆粒在液橋產(chǎn)生的結(jié)合力的作用下團聚凝結(jié)成粒，加熱干燥后，這些顆粒之間的液橋會晶化或者固結(jié)成連接顆粒之間的固橋.當加入的水過多時，顆粒之間的間距變大，同時，液體的表面張力過大會破壞液橋結(jié)合力，這些都會使顆粒難以團聚；加水過少時，無法使PVA溶液在粉體中擴散均勻，顆粒與顆粒之間不能形成液橋，也會導致顆粒難以團聚.另外，粒徑越小，粉體越容易團結(jié)在一起[20]，這是由于顆粒粒徑越小，單位面積內(nèi)存在的顆粒越多，顆粒與顆粒之間的液橋或者固橋也就越多，大量的液橋和固橋產(chǎn)生的作用力使顆粒更緊密地團聚.

圖1 三種黏結(jié)劑添加量對所制備顆粒沸石散失率的影響

Fig.1Theeffectofdifferentwateradditiononthelossefficiencyofzeoliteparticlesproducedbythreedifferentadhensives

圖2三種黏結(jié)劑造粒水添加量對所制備的顆粒沸石的散失率的影響

Fig.2Theeffectofdifferentwateradditiononthelossefficiencyofzeoliteparticlepreparedbythreedifferentadhensives

表1不同粒徑對制備的顆粒沸石的散失率的影響

Tab.1Theeffectofparticlesizeonthelossefficiencyofzeoliteparticle

粒徑/目+100-100～+150-150～+200-200～+400散失率/%2.6000

2.2 造孔劑對多孔顆粒沸石的性能研究

2.2.1造孔劑種類和添加量對多孔顆粒沸石吸附性能的影響

在造粒過程中，黏結(jié)劑使大量粉體團聚成球，造成顆粒內(nèi)部粉體堆積狀態(tài)，不利于氮磷在吸附過程中的擴散傳質(zhì)，在材料中添加造孔劑，使顆粒內(nèi)部產(chǎn)生氣孔[21]可以有效改善這個問題，但是造孔劑產(chǎn)生的氣孔勢必會對顆粒散失率產(chǎn)生不利的影響，且發(fā)現(xiàn)沿用1%PVA和35%水、添加造孔劑碳酸氫鈉制備所得顆粒的散失率為2.2%，因此，實驗中為了保證顆粒散失率為0，對上述造粒工藝進行了優(yōu)化，加入1.2%PVA和40%水，試驗中分別選取碳酸氫鈉和活性炭為造孔劑，在相同的工藝條件下(加熱至200 ℃)分別研究了兩種造孔劑的添加量對沸石粉體顆粒吸附性能和散失率的影響.

如圖3所示，隨著碳酸氫鈉添加量的增加，沸石顆粒的脫氮除磷率呈先增高后降低的趨勢，與脫氮率相比，除磷率變化趨勢很小.碳酸氫鈉添加量為4%時，沸石顆粒脫氮除磷率較好，分別為88.55%和83.11%，與未添加造孔劑的沸石顆粒相比，脫氮除磷率分別提高了14.88%和12.56%.

圖3不同碳酸氫鈉添加量的多孔顆粒沸石的散失率和對氮磷去除率的影響

Fig.3TheremovalefficiencyofnitrogenandphosphorusandthelossefficiencyofzeoliteparticleswithdifferentNaHCO3addition

由圖4可知，隨著活性炭含量增加沸石顆粒的脫氮除磷性能同樣出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當活性炭添加量為6%，脫氮除磷率較好分別為80.15%和72.50%，而此時顆粒散失率高達16.7%.

圖4 不同活性炭添加量顆粒沸石對散失率和氮磷去除的影響

Fig.4TheremovalefficiencyofnitrogenandphosphorusandthelossefficiencyofzeoliteparticleswithdifferentActivatedcarbonaddition

綜上所述，與添加活性炭的沸石顆粒相比，添加碳酸氫鈉造孔劑的沸石顆粒在脫氮除磷率方面具有更好的性能，活性炭造孔劑的添加嚴重影響沸石顆粒的散失率.可得，后續(xù)試驗選取碳酸氫鈉為造孔劑來制備所需多孔沸石顆粒.

2.2.2碳酸氫鈉添加量對多孔顆粒沸石顯氣孔率及體積密度的影響

碳酸氫鈉添加量對多孔顆粒沸石顯氣孔率以及體積密度的影響如圖5所示，結(jié)果表明，碳酸氫鈉添加量對顆粒沸石顯氣孔率和體積密度有較大影響，隨著碳酸氫鈉添加量增多，多孔顆粒沸石氣孔率顯著升高，體積密度逐漸降低.這是因為碳酸氫鈉的添加在一定程度上能消除沸石粉體的堆積狀態(tài)，使得粉體顆粒之間相互接觸的表面積變大，孔隙增多，顯氣孔率升高[14]，同時，多孔顆粒沸石燒制過程中碳酸氫鈉會發(fā)生如下反應：

反應中的生成產(chǎn)物CO2氣體逸出、H2O蒸發(fā)，也會提高孔隙率，大量微孔的出現(xiàn)使得顆粒比表面積增大，因此沸石顆粒的脫氮除磷率明顯提高.但過量的碳酸氫鈉會產(chǎn)生大量氣體和水分，使沸石粉體原有結(jié)構(gòu)孔道之間相互連通，導致孔徑增大，亦導致了顆粒沸石內(nèi)部產(chǎn)生較多較大孔徑的孔洞，孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，比表面積下降，吸附性能有所下降，而較高的氣孔率和較低的體積密度會使多孔顆粒沸石顆粒散失率升高[22].綜上，在多孔顆粒沸石的制備過程中，保證顆粒脫氮除磷率及散失率的條件下，碳酸氫鈉的添加量是一個關(guān)鍵的問題，綜合2.2.1以及圖5的試驗數(shù)據(jù)，分析認為碳酸氫鈉添加量為4%較為合適，此時顆粒沸石的氣孔率為49.10%，體積密度為1.028 1 g·cc-1，脫氮除磷率分別為88.55%、83.11% 散失率為0.

圖5不同碳酸氫鈉添加量對多孔顆粒沸石的體積密度和氣孔率的影響

Fig.5ThebulkdensityandporosityofzeoliteparticleswithdifferentNaHCO3additions

表2為改性沸石粉體、1.2%PVA制備的顆粒沸石、1.2%PVA+4%碳酸氫鈉制備的多孔顆粒沸石所對應的氮磷吸附及散失率數(shù)據(jù).

表2不同狀態(tài)下沸石去除氮磷效果及散失率差異

Tab.2Theremovalefficiencyofnitrogenandphosphorusandlossefficiencyofzeoliteindifferentstate

成品改性沸石粉體PVA用量1.2%制備的顆粒沸石PVA用量1.2%+碳酸氫鈉用量4%制備的多孔顆粒沸石脫氮率/%9773.688.55除磷率/%9970.583.11散失率/%10000

2.2.3SEM分析

不同碳酸氫鈉添加量制備的多孔顆粒沸石的斷裂表面形貌如圖6所示，從圖中可以清晰觀察到單個孔洞，孔洞是由于氣體的釋放形成的[23]，對比發(fā)現(xiàn)無碳酸氫鈉添加的顆粒斷面(圖6a)，4%碳酸氫鈉添加量的沸石顆粒斷面(圖6b)，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)大量微孔，孔隙結(jié)構(gòu)得到明顯改善， 10%添加量的多孔顆粒沸石斷面(圖6c)所形成的孔洞比其他兩個要大，這是因為過多碳酸氫鈉受熱被分解成大量CO2和H2O水蒸氣的造成的. 4%添加量的顆粒斷面明顯要比10%添加量的顆粒斷面更加致密.

2.3 多孔顆粒沸石的吸附動力學及機制

圖7a和圖7b分別為不同吸附時間條件下，多孔顆粒沸石對氮磷吸附量的曲線.在0～2 h為快速吸附階段，多孔顆粒沸石快速對氮磷進行吸附，氨氮吸附量為81.9%，磷酸鹽的吸附量為80%，顆粒沸石表面大部分活性位點瞬時被占用，發(fā)生表面吸附，活化沸石的細粒度和其表面陽離子的高度分散性也使得吸附速率加快[24]，沸石與氮磷的接觸面積提高，有利于氮磷從溶液中擴散至活性位點.2～12 h吸附速率逐漸變慢直至吸附平衡，當顆粒外表面達到飽和，表面吸附位點會減少，氮磷開始逐漸進入顆粒內(nèi)部的活性位點，吸附速度開始變得緩慢[25]，待到內(nèi)部吸附飽和，到達吸附平衡點，吸附過程從表面逐步進入顆粒內(nèi)部，直至吸附完成.此時氮的剩余濃度約為0.11 mg·L-1，磷的剩余濃度約為0.25mg·L-1.

a 碳酸氫鈉添加量為0

b 碳酸氫鈉添加量為4%

c 碳酸氫鈉添加量為10%圖6 碳酸氫鈉添加量不同時沸石SEM圖Fig.6 SEM images of zeolite particle with different NaHCO3 addition

a 對多孔顆粒沸石去除氮的影響

b 對多孔顆粒沸石去除磷的影響圖7 吸附時間對多孔顆粒沸石去除氮磷的影響

Fig.7Effectofadsorptiontimeontheremovalofnitrogenandphosphorusbyporouszeoliteparticle

圖8為ICP測定的多孔顆粒沸石從表層到芯部對磷吸附量情況，如圖所示對磷的吸附量從表面至芯部逐漸降低的.

圖8 顆粒型沸石從外表面到內(nèi)部對磷的吸附情況

Fig.8Theadsorptionofphosphorusbyporouszeoliteparticlefromtheoutersurfacetotheinterior

表3動力學方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

Tab.3Kineticparametersfornitrogenandphosphatesorptionontozeoliteparticles

Qae,exp準一級動力學模型準二級動力學模型ln(Qe-Qt)=ln Qe-k1×tt/Qt=1/(k2×Q2e)+t/QeQbe,calkc1R2Qde,calke2R2N1.5000.5200.5880.9351.5010.7650.999P0.8080.3160.1880.9320.7950.7270.995

a 沸石顆粒對氨氮的一級吸附動力學擬合曲線

b 沸石顆粒對磷酸鹽的一級吸附動力學擬合曲線

c 沸石顆粒對氨氮的二級吸附動力學擬合曲線

d 沸石顆粒對磷酸鹽的二級吸附動力學擬合曲線圖9 顆粒沸石對氮磷的吸附動力學擬合曲線Fig.9 Adsorption kinetics curve of zeolite on nitrogen and phosphorus

3 結(jié) 論

(1) 以改性沸石為原料，分別以聚乙烯醇(PVA)、水泥、羧甲基纖維素鈉(CMC)黏結(jié)劑，制備顆粒型沸石，結(jié)果表明，選用PVA為黏結(jié)劑，用量1%，水添加量為35%時，制備的顆粒沸石散失率為0.

(2) 在顆粒型沸石散失率為0的基礎上，分別制備了黏結(jié)劑PVA和造孔劑活性炭，PVA和造孔劑碳酸氫鈉兩組工藝組合的多孔顆粒型沸石，結(jié)果表明選用黏結(jié)劑PVA和造孔劑碳酸氫鈉組合制備的多孔顆粒型沸石吸附性能較好，脫氮除磷率分別達到88.55%和83.11%，且散失率為0，其制備條件為：PVA用量1.2%，水添加量為40%，碳酸氫鈉用量4%，燒制溫度200 ℃.

(3) SEM圖像表明通過添加造孔劑顆粒沸石的孔道結(jié)構(gòu)明顯得到改善，靜態(tài)吸附試驗驗證了制備的多孔顆粒沸石吸附性功能良好，可操作性強.動力學試驗表明，多孔顆粒沸石對氮磷的吸附更加符合擬二級動力學模型.