李豐泉 曾凡坤,2 鐘金鋒 覃小麗

(1. 西南大學食品科學學院，重慶 400715；2. 重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶 400715)

廢水污染已經(jīng)成為日益嚴重的環(huán)境問題。食品、紡織、印染等工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有色廢水[1]。合成染料作為有色廢水中一類具有嚴重危害性的污染物，其結構復雜且穩(wěn)定[2]，很難自然降解，會造成嚴重的生態(tài)問題[3]。吸附法作為去除廢水中合成染料的重要方法之一，具有高效、低成本、操作容易等特點，應用前景十分廣闊[4]。利用農林廢棄物制作生物吸附劑，具有成本低廉、原料來源廣、吸附效果理想等特點[5]。近年來，中國已有研究利用秸稈[6]、橘子皮[7]、花生殼[8]和玉木芯[9]等農林廢棄物制作吸附劑。

辣木是一種產(chǎn)于熱帶、亞熱帶的植物[10]。目前關于辣木籽在水處理方面的研究主要是辣木籽對水濁度[11]和Cu2+[12]、Cr6+[13]等重金屬離子的去除，以辣木籽殼作為吸附劑直接處理廢水的研究未見報道。有研究[14]表明辣木籽殼含52.36%的粗纖維，而灰分等不利于吸附的成分含量較低。此外，辣木籽殼表面比較粗糙，結構疏松多孔。這些特點都使辣木籽殼可能成為一種廉價高效的吸附劑或作為活性炭原料的一種來源，有望用于食品工業(yè)廢水處理。

本研究擬以辣木籽殼為吸附劑，吸附模擬廢水中亞甲基藍溶液，考察吸附時間、顆粒大小和溫度等因素對吸附的影響，采用等溫吸附模型和動力學模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，通過掃描電鏡和紅外光譜進行表征，探討辣木籽殼作為吸附劑的可行性，以期為其在食品工業(yè)廢水處理或油脂脫色脫臭等領域的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

辣木籽殼：云滇養(yǎng)生堂；

亞甲基藍、氫氧化鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

鹽酸：分析純，重慶川東化工有限公司；

溴化鉀：光譜純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 儀器與設備

攪拌機：MJ-BL25H11型，廣東美的生活電器制造有限公司；

紫外可見分光光度計：UV-6100型，上海元析儀器有限公司；

pH計：Bante210型，上海般特儀器制造有限公司；

水浴恒溫振蕩器：SHZ-88型，常州朗越儀器制造有限公司；

即熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司；

鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6510LV10800型，日本JEOL公司；

紅外光譜儀：Spectrum 100型，美國PerkinElmer公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 辣木籽殼的預處理 將辣木籽殼洗凈、烘干、粉碎后過篩，取一定質量辣木籽殼粉于燒杯中，加入超純水[料液比1∶20 (g/mL)]，70 ℃水浴攪拌2 h后離心(8 000 r/min，10 min)并棄去上清液，重復2次以除去可溶性糖等雜質，烘干至恒重，置于密封袋中留用。

1.3.2 亞甲基藍溶液標準曲線的繪制 取1 g亞甲基藍溶于水后定容至1 L，得到1 g/L的亞甲基藍溶液，分別取0.5，0.8，1.0，1.6，2.0 mL的1 g/L亞甲基藍溶液定容至200 mL，得到2.5，4.0，5.0，8.0，10.0 mg/L的亞甲基藍溶液，用氫氧化鈉溶液和鹽酸調節(jié)溶液pH值至6.0±0.2，在664 nm處分別測定吸光度，繪制成亞甲基藍溶液濃度標準曲線。

1.3.3 單因素試驗

(1) 吸附時間：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、溫度35 ℃、亞甲基藍溶液初始濃度200 mg/L、pH 6、震蕩速率160 r/min，設置吸附時間為0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 h，考察吸附時間對吸附的影響。

(2) 顆粒大小：固定辣木籽殼加入量10 g/L、溫度35 ℃、亞甲基藍溶液初始濃度200 mg/L、pH 6、吸附時間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設置顆粒大小20～40，40～60，60～80，80～100，>100目，考察顆粒大小對吸附的影響。

(3) 溫度：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、亞甲基藍溶液初始濃度200 mg/L、pH 6、吸附時間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設置溫度為25，30，35，40，45 ℃，考察溫度對吸附的影響。

(4) 亞甲基藍溶液初始濃度：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、溫度25 ℃、pH 6、吸附時間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設置亞甲基藍溶液初始濃度為100，200，400，600，800，1 000 mg/L，考察亞甲基藍溶液濃度對吸附的影響。

(5) pH：固定辣木籽殼加入量10 g/L、顆粒大小>80目、溫度25 ℃、亞甲基藍溶液初始濃度200 mg/L、吸附時間1.5 h、震蕩速率160 r/min，設置pH為3，5，7，9，11，考察pH對吸附的影響。

1.3.4 吸附理論公式 辣木籽殼對亞甲基藍的吸附量Q按式(1)計算，吸附率η按式(2)計算[15]：

(1)

(2)

式中：

Q——吸附量，mg/g；

η——吸附率，%；

C0——亞甲基藍的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時亞甲基藍溶液的濃度，mg/L；

V——亞甲基藍溶液的體積，L；

M——辣木籽殼的用量，g。

吸附等溫線用來描述吸附劑與被吸附分子間的作用情況，采用Langmuir和Freundlich吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合[16]，其擬合公式分別見式(3)、(4)。

(3)

(4)

式中：

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；

KF——Freundlich常數(shù)，mg/g；

1/n——吸附指數(shù)。

為進一步研究吸附過程的動力學特性，將試驗數(shù)據(jù)分別用準一級、準二級動力學模型和粒子內擴散模型進行擬合分析。式(5)、(6)分別為準一級和準二級動力學的線性擬合方程式[17]，式(7)為粒子內擴散模型[18]。

ln(Qe-Qt)=lnQh-k1t，

(5)

(6)

Qt=ktit1/2+Ci，

(7)

式中：

t——吸附時間，h；

Qt——t時的吸附量，mg/g；

Qh——理論平衡吸附量，mg/g；

k1——準一級吸附速率常數(shù)，h-1；

k2——準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；

kti——粒子內擴散速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)；

Ci——截距。

1.3.5 辣木籽殼表征 采用掃描電鏡檢測辣木籽殼在吸附前后的微觀表面形貌變化，將樣品固定在樣品架上并噴射一層薄金，高真空條件下，在15 kV的加速電壓下進行SEM檢測并選取具有代表性的區(qū)域拍攝。

采用溴化鉀壓片法對辣木籽殼吸附前后官能團變化進行紅外光譜分析，使用紅外光譜儀進行掃描，掃描范圍4 000～400 cm-1，光譜分辨率1 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

各試驗重復2次，各樣品的指標進行3次平行測定，以平均值±標準偏差表示結果。使用SPSS 18.0軟件對數(shù)據(jù)進行單因素方差分析(P<0.05時判斷組間存在顯著差異)，用Origin 8.0軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 辣木籽殼對亞甲基藍的吸附

2.1.1 吸附時間對吸附的影響 由圖1可知，吸附0.5 h后，亞甲基藍的吸附量迅速達到19.31 mg/g，隨著時間延長到1.5 h，吸附量提升到19.65 mg/g，進一步延長吸附時間，吸附量趨于平衡，于5 h時達到19.70 mg/g。這是由于吸附初期，辣木籽殼表面有許多吸附位點，且溶液與吸附劑表面的濃度梯度較大，吸附推動力大，促進吸附的進行。隨著時間的延長，表面的吸附位點逐漸被占據(jù)，溶液中亞甲基藍的濃度減小，吸附推動力減小，導致吸附明顯減緩。為節(jié)約時間、提升效率，后續(xù)試驗吸附時間采用1.5 h。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖1 吸附時間對吸附量的影響Figure 1 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.1.2 顆粒大小對吸附的影響 由圖2可知，隨著粒徑的減小，吸附量呈增加趨勢，由17.21 mg/g增加至19.64 mg/g。這是因為顆粒越小，單位質量的辣木籽殼粉總表面積越大，表面可參與吸附的位點就越多，吸附能力也就越強，與杜磊[19]的報道類似。但考慮到80～100目(19.49 mg/g)與>100目(19.64 mg/g)的吸附量接近，而且顆粒越小制備工序越復雜，原料損失越多，后續(xù)試驗采用>80目的辣木籽殼粉。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖2 顆粒大小對吸附量的影響Figure 2 Effect of particle size on adsorption capacity

2.1.3 溫度對吸附的影響 由圖3可知，溫度由25 ℃升至45 ℃時，吸附量由19.65 mg/g降至19.59 mg/g，且隨著溫度的上升，最初吸附量變化不顯著，但是當溫度>40 ℃時吸附量呈現(xiàn)減少趨勢，表明此吸附過程放熱，吸附在室溫下即可進行。后續(xù)試驗在25 ℃室溫條件下進行。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖3 溫度對吸附量的影響Figure 3 Effect of temperature on adsorption capacity

2.1.4 亞甲基藍溶液初始濃度對吸附的影響 由圖4、5可知，隨著亞甲基藍溶液濃度由100 mg/L增大到1 000 mg/L，吸附量由9.85 mg/g增加到86.76 mg/g，吸附率由98.54%降低到86.76%。這是因為隨著濃度的增大，溶液與吸附劑表面的濃度梯度壓升高，吸附推動力增大，從而使吸附量增加，與趙睿等[20]報道的類似。但是吸附位點的數(shù)量是有限的，當吸附位點吸附飽和后，并不能吸附更多亞甲基藍，導致其吸附率呈下降趨勢。在吸附率較高且能較充分吸附的前提下，后續(xù)試驗亞甲基藍溶液濃度采用200 mg/L。

2.1.5 pH對吸附的影響 由圖6可知，當pH<5時，隨著pH的升高吸附量迅速增加，這是因為亞甲基藍在溶液中帶正電荷，而酸性溶液中含有大量的H+，H+與亞甲基藍形成競爭關系，共同占據(jù)吸附位點，抑制了亞甲基藍的吸附，這與郝一男等[21]報道的類似。pH由5增加到11時，吸附量由19.67 mg/g增加到19.78 mg/g，表明堿性環(huán)境有利于亞甲基藍的吸附。但考慮到廢水的pH范圍較大，實際應用中可采用pH>5進行吸附。

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖4 亞甲基藍初始濃度對吸附量的影響Figure 4 Effect of methylene blue initial concentration on adsorption capacity

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖5 亞甲基藍初始濃度對吸附率的影響Figure 5 Effect of methylene blue initial concentration on adsorption rate

不同字母表示差異顯著，P<0.05圖6 pH對吸附量的影響Figure 6 Effect of pH on adsorption capacity

2.2 吸附數(shù)據(jù)分析

表1 辣木籽殼對亞甲基藍吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Adsorption isotherm fitting parameters of methylene blue on moringa seed shell

2.3 辣木籽殼表征分析

2.3.1 SEM分析 通過掃描電鏡對辣木籽殼的微觀表面形貌進行觀察，結果如圖7所示。水浴除雜后辣木籽殼表面雜質含量較少，含豐富的纖維結構，有大量的孔隙且分布較為均勻，有利于亞甲基藍分子的吸附。對比圖7中的a和b發(fā)現(xiàn)，吸附前后辣木籽殼表面變化不明顯，但吸附后纖維結構表面不如吸附前平滑，表明可能有發(fā)生在分子層面的物理和化學變化；吸附前后纖維結構變化不明顯，表明辣木籽殼纖維結構比較穩(wěn)定，作為吸附劑在回收利用方面可能有較好的發(fā)展前景。另外，對比圖7中的A和C可知，辣木籽殼粉粒徑越大，其纖維結構排列越緊湊，與亞甲基藍可接觸面積越小，越不利于吸附，在吸附劑易制得的前提下應盡量減小粒徑。

2.3.2 FTIR分析 圖8是辣木籽殼在4 000～400 cm-1的傅里葉紅外光譜。吸附前后吸收峰形狀變化不明顯，表明辣木籽殼主要基團及結構未被破壞，吸附過程主要>是物理吸附；吸收峰強度及位置發(fā)生部分改變，表明吸附過程中存在化學變化。吸附前3 350 cm-1處強寬峰是纖維素中—OH的伸縮振動峰，2 925，2 854 cm-1處是纖維素中—CH的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 743，1 655 cm-1處是纖維素和木質素素中C═O的伸縮振動峰，1 511，1 462 cm-1處是木質素中苯環(huán)C═C的伸縮振動峰和—CH2的彎曲振動峰，1 331 cm-1處是木質素中C—N的伸縮振動峰，1 160，1 108，1 058，1 034 cm-1處是纖維素、半纖維素中—C—O—的伸縮振動峰，896，857，812 cm-1是纖維素的特征吸收峰[23-25]。吸附亞甲基藍后，部分峰的位置發(fā)生偏移，如3 350→3 346 cm-1，1 743→1 741 cm-1，1 160→1 159 cm-1，峰的強弱也發(fā)生了改變，在3 350，2 925，2 854，1 655，1 511，1 462，1 108 cm-1等處峰的強度減弱，表明辣木籽殼中纖維素、半纖維素、木質素的—OH、C═C、 C═O、C—N、—CH、—CH2等官能團與亞甲基藍存在化學反應；在1 331 cm-1處峰的強度增強，表明有C—N的引入，1 600 cm-1處出現(xiàn)的新峰對應的是芳環(huán)相關官能團，這是因為辣木籽殼吸附了亞甲基藍引入新的官能團所致，與常春等[26]報道的類似。

表2 辣木籽殼吸附亞甲基藍的動力學擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of methylene blue on moringa seed shell

A、a. 分別是>80目辣木籽殼粉吸附前放大1 000，5 000倍；B、b. 分別是>80目辣木籽殼粉吸附后放大1 000，5 000倍；C、c. 分別是 20～40目辣木籽殼粉吸附前放大1 000，5 000倍

圖7 辣木籽殼粉的掃描電鏡圖

Figure 7 SEM images of moringa seed shell powder

圖8 辣木籽殼的紅外光譜Figure 8 Infrared spectra of moringa seed shell

3 結論

辣木籽殼可有效去除水中的亞甲基藍，對亞甲基藍的吸附符合Langmuir模型，最大理論飽和吸附量為94.25 mg/g；準二級動力學模型得出的理論平衡吸附量與實測量相近，能更好地反映辣木籽殼吸附亞甲基藍的過程；掃描電鏡和紅外光譜圖譜分析表明辣木籽殼對亞甲基藍的吸附為物理吸附和化學吸附共同作用的結果，且以物理吸附為主。

吸附后的吸附劑經(jīng)解吸可延長其使用周期，后續(xù)試驗擬對辣木籽殼吸附后的解吸性能進行研究，考察其回收利用的可行性；本試驗僅研究了辣木籽殼在廢水處理方面的應用，后續(xù)試驗將探索其在油脂脫色脫臭等領域的應用，以實現(xiàn)辣木籽殼的高附加值利用。