尚玉雪,王守宇*
(天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院 天津300387)
近幾年,雜化非本征鐵電體(HIF)以其在通過晶格畸變誘導(dǎo)產(chǎn)生較強(qiáng)的磁電耦合進(jìn)而產(chǎn)生室溫多鐵方面的潛在技術(shù)應(yīng)用前景引起了人們的廣泛興趣。雜化非本征鐵電體是非本征鐵電體中的一典型代表,其自發(fā)極化起源于兩項(xiàng)或多項(xiàng)非鐵電結(jié)構(gòu)序參數(shù)的雜化。此特性源于HIF中的離子擁有未飽和的d軌道,這不僅有利于(反)鐵磁性,同時還可以與氧構(gòu)成氧八面體,使其對于金屬-氧-金屬鍵角非常敏感。HIF的鐵電性是由氧八面體傾斜與旋轉(zhuǎn)兩種模式組成的復(fù)雜畸變所引起的,即鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的a-a-c0和a0a0c+(用Glazer符號表示)。已有研究報(bào)道指出,HIF存在于Runddlesden-Popper(R-P)結(jié)構(gòu)中[1]。
Ruddlesden-Popper(R-P)家族的結(jié)構(gòu)通式是An+1BnC3n+1的復(fù)合物(n是整數(shù)),其中離子的價態(tài)為A=+2,B=+4,C(通常是氧元素)=-2。比如SrTiO3可以看作是n=∞的R-P材料。通常在高溫(T≈800K)時,R-P結(jié)構(gòu)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是四方體;當(dāng)溫度下降時,RP結(jié)構(gòu)物質(zhì)會經(jīng)歷相變,變?yōu)檎幌郲2]。
Ca3Ti2O7可以看作是通式為Can+1TinO3n+1或CaO(CaTiO3)n的R-P結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是每n層鈣鈦礦層嵌插入一個CaO鹽巖層。因此Ca3Ti2O7屬于n=2的R-P結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)上看成雙鈣鈦礦層(CaTiO3)2與單層鹽巖層CaO交替堆積而成,空間群為Ccm21。
Benedek等[3]根據(jù)第一性原理計(jì)算,指出這種材料的鐵電極化可以通過氧八面體的傾斜與旋轉(zhuǎn)模式來誘導(dǎo)產(chǎn)生,并用術(shù)語“hybrid”improper ferroelectricity(HIF)來描述這種鐵電機(jī)理。這為尋找強(qiáng)的磁電耦合材料提供了新的途徑,Ca3Ti2O7因此被認(rèn)為是很有潛力應(yīng)用于磁電存儲器件的一種多鐵材料。
Ca3Ti2O7屬于雜化非本征鐵電體(“hybrid”improper ferroelectricity)。“非本征”是指,鐵電極化現(xiàn)象產(chǎn)生的主要影響參數(shù)不是鐵電極化;“雜化非本征”是指,同時進(jìn)行不止一個主要參數(shù)來產(chǎn)生鐵電極化現(xiàn)象[4]。
近年來,化學(xué)溶液沉積技術(shù)(有時被稱為溶膠-凝膠法)已廣泛應(yīng)用于合成材料。溶膠-凝膠法是以濕化學(xué)工藝為基礎(chǔ)的,涉及到溶膠的制備、溶膠的凝膠化和去除凝膠內(nèi)緊密相連的通道中存在的液體。與上述固相反應(yīng)和光學(xué)浮動區(qū)法相比,溶膠-凝膠技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先,制備金屬氧化物是一個簡單而廉價的過程,可以控制摻雜過程或過渡金屬的加入;其次,由于混合在分子水平上具有較好的均勻性,可以獲得均勻、高純度、小尺度的粉體;第三,使用溶膠凝膠法不僅可以制備出多種氧化物成分,還可以制備出非氧化物,甚至制備出自然界中不存在的新雜化有機(jī)-無機(jī)材料[5]。在以往的工作中,前人采用多種方法合成了各種形式的Ca3Ti2O7,如光學(xué)浮區(qū)法[6]、標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)法[1]和脈沖激光沉積法[7],但是到目前為止,尚未見關(guān)于使用溶膠-凝膠法成功合成Ca3Ti2O7的報(bào)道。
本文采用溶膠-凝膠法合成了高質(zhì)量、最佳顯微結(jié)構(gòu)的CTO陶瓷,并對影響成相的工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究,對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。
圖1為溶膠凝膠法合成Ca3Ti2O7樣品流程圖。采用溶膠-凝膠法合成Ca3Ti2O7陶瓷的主要化學(xué)試劑為高純度的Ca(NO3)2·4H2O和Ti(OC4H9)4。將Ca(NO3)2·4H2O和Ti(OC4H9)4溶于乙二醇中,再加入與金屬陽離子摩爾比為1∶1的酒石酸,其中Ti(OC4H9)4、硝酸鹽Ca(NO3)2·4H2O與酒石酸的摩爾比為2∶3∶5;乙二醇溶劑的添加量需要滿足Ti(OC4H9)4和硝酸鹽Ca(NO3)2·4H2O的濃度為0.6mol/L。用磁力攪拌器在70℃連續(xù)攪拌8h,直至成為無色透明溶液。之后在90℃對混合物進(jìn)行干燥,直到其在烘干爐中失去流動性;隨后在140~170℃范圍內(nèi)再保持5h,使其轉(zhuǎn)化為干凝膠;然后在300℃和600℃的空氣中分別燒結(jié)2h和4h,去除殘留的有機(jī)物后將其研磨成粉。最后,在1000~1550℃的空氣中進(jìn)一步煅燒10~50h,得到產(chǎn)物粉體樣品。
圖1 溶膠凝膠法合成Ca3Ti2O7樣品流程圖Fig.1 Preparation flow chart of Ca3Ti2O7 by sol-gel method
利用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2500衍射計(jì),采用CuKα輻射)測定樣品的結(jié)構(gòu)和純度。
為了研究不同的制備條件對于樣品純度的影響,我們在不同烘干溫度、不同燒結(jié)溫度以及不同的燒結(jié)時間條件下制備了一系列Ca3Ti2O7陶瓷材料,并測試出各個樣品的X射線衍射(XRD)。圖2和圖3展示了在烘干溫度為170℃和140℃下烘干后,使用不同燒結(jié)溫度以及不同燒結(jié)時間條件下所制備的一系列Ca3Ti2O7陶瓷材料。
圖2 分別在140℃和170℃下烘干前驅(qū)物、在相同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間下制備的Ca3Ti2O7樣品的XRD圖像Fig.2 XRD patterns of powders prepared at same temperatures and time:Ca3Ti2O7 turned into a xerogel at 140℃ and 170℃ respectively.
圖3 在不同燒結(jié)溫度和時間下制備樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of powders prepared at different temperatures and time
在圖2中可以看到,當(dāng)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間相同時,經(jīng)140℃和170℃烘干的樣品的XRD圖基本一致,均主要由Ca3Ti2O7相組成。這表明Ca3Ti2O7陶瓷的干凝膠轉(zhuǎn)變溫度不是合成純相的決定性因素,烘干溫度對于樣品純度無影響。
從圖3(a)中可以觀察到,170℃下烘干的樣品,在使用較低的燒結(jié)溫度(1400℃)合成時,樣品中雜項(xiàng)較多。隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品中雜項(xiàng)開始減少。從圖3(b)中可以觀察到,140℃下烘干的樣品隨著燒結(jié)溫度的增加,樣品中雜項(xiàng)在減少。但是當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1450℃時,樣品中雜項(xiàng)又開始增加。圖3(c)和(d)展示了在相同溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z,在不同溫度下(1440℃、1435℃和1420℃)煅燒制備的Ca3Ti2O7陶瓷XRD圖像。從圖中可以發(fā)現(xiàn),燒結(jié)溫度為1440℃時,得到了純相Ca3Ti2O7(圖3(c))。當(dāng)燒結(jié)溫度降至1435℃和1420℃,即有CaO相衍射峰出現(xiàn)。隨著燒結(jié)溫度的降低,CaO相衍射峰增變得越來越強(qiáng)。據(jù)此可以得出結(jié)論:燒結(jié)溫度是合成純相的決定性因素。燒結(jié)溫度處于1420~1440℃之間時,是溶膠-凝膠法制備Ca3Ti2O7陶瓷材料成相的最佳溫度范圍。
當(dāng)樣品處于最佳燒結(jié)溫度范圍即1420~1440℃之間時,對比觀察圖3(a)、(b)使用不同的燒結(jié)時間得到樣品的XRD發(fā)現(xiàn):處于170℃烘干、1430℃燒結(jié)的樣品,當(dāng)燒結(jié)時間為24h時,樣品中雜項(xiàng)增多;當(dāng)燒結(jié)時間為30h時,樣品中幾乎沒有雜項(xiàng)。同樣還可觀察到,當(dāng)樣品處于最佳燒結(jié)溫度1420~1440℃、燒結(jié)時間為30~40h時,樣品純度很高,幾乎沒有雜項(xiàng)。這表明燒結(jié)時間是除了燒結(jié)溫度以外、影響樣品純度的另一重要因素。
綜上可以得出結(jié)論:Ca3Ti2O7陶瓷的干凝膠轉(zhuǎn)變溫度不是合成純相的決定性因素;燒結(jié)溫度是合成純相的決定性因素之一。燒結(jié)溫度處于1420~1440℃之間時,是溶膠-凝膠法制備Ca3Ti2O7陶瓷材料的最佳溫度范圍。燒結(jié)時間是合成純相的另一關(guān)鍵因素。當(dāng)樣品處于最佳燒結(jié)溫度1420~1440℃之間時,Ca3Ti2O7陶瓷材料燒結(jié)的最佳時長為30~40h。
為了分析Ca3Ti2O7的晶體結(jié)構(gòu),我們利用FULLPROF軟件對樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了Rietveld精修,精修結(jié)果和結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖4所示。Ca3Ti2O7的晶胞參數(shù)分別為a=5.4126(25)?,b=19.5111(52)?,c=5.4197(40)?,V=572.36?3(表1)。與2015年報(bào)道的采用標(biāo)準(zhǔn)固相反應(yīng)法所制備的Ca3Ti2O7陶瓷(a=5.4100(21)?,b=19.4810(48)?,c=5.4261(25)?,V=571.88(38)?3)[1]相比,本工作使用酒石酸溶膠—凝膠法所制備的純Ca3Ti2O7陶瓷的晶格參數(shù)值稍大一些。
圖4 Ca3Ti2O7的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The unit cell structure of Ca3Ti2O7
表1 Ca3Ti2O7的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of Ca3Ti2O7 samples
本研究采用溶膠-凝膠法成功制備了Ca3Ti2O7陶瓷,通過對樣品進(jìn)行性能測試得出如下結(jié)論:
Ca3Ti2O7陶瓷的干凝膠轉(zhuǎn)變溫度不是合成純相的決定性因素;燒結(jié)溫度是合成純相的決定性因素,燒結(jié)溫度處于1420~1440℃之間,是Ca3Ti2O7陶瓷材料成相的最佳溫度范圍;燒結(jié)時間是合成純相的關(guān)鍵因素,當(dāng)樣品處于最佳燒結(jié)溫度1420~1440℃之間時,燒結(jié)的最佳時長為30~40h。