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        PS-HQD樹脂吸附廢水中Cu2+的動力學(xué)與熱力學(xué)研究

        2019-03-29 01:57:54周小華周澤儀
        云南化工 2019年1期
        關(guān)鍵詞:液膜熱力學(xué)常數(shù)

        周小華,周澤儀

        (1.昆明學(xué)院 昆明滇池(湖泊)污染防治合作研究中心,云南 昆明 650214;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué),資源環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510642)

        銅是一種應(yīng)用廣泛的金屬。在化工、電鍍、冶金等行業(yè)排放的Cu2+嚴(yán)重影響環(huán)境水體、土壤質(zhì)量,對生態(tài)環(huán)境造成較大的污染[1-2]。Cu2+是對人體健康有重要影響的微量營養(yǎng)素,但是,過量的Cu2+又能誘導(dǎo)疾病的產(chǎn)生[3]。因此如何去除和回收污染水體中的Cu2+是一個亟需解決的問題,學(xué)者們也進(jìn)行了大量研究[4-5]。目前Cu2+處理方法常有吸附法[6]、沉淀法[7]、氧化還原法[8]、膜分離法[9]等,吸附法因其具有耗能少、高效率、可資源化等優(yōu)點而備受關(guān)注[10-11]。因此制備環(huán)境友好型和高效低廉型的Cu2+吸附劑成為研究熱點。課題組前期以聚苯乙烯為母體,以8-羥基喹哪啶為交聯(lián)劑,制備了8-羥基喹哪啶樹脂(PS-HQD),研究了樹脂吸附Cu2+的最佳吸附條件、吸附容量及吸附選擇性,本研究在此基礎(chǔ)上,采用靜態(tài)法進(jìn)一步探討PS-HQD的吸附熱力學(xué)與動力學(xué)規(guī)律,進(jìn)一步了解吸附機(jī)理,為螯合樹脂在Cu2+的資源回收利用提供一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

        1 實驗部分

        1.1 試劑和儀器

        Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液按《化學(xué)試劑雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法》 (GB602-77)配制,其余試劑除特別注明外,均為分析純。SHA-C型水浴恒溫振蕩器;TAS-990原子吸收分光光度計;WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計。

        1.2 樹脂的合成與預(yù)處理

        實驗自制PS-HQD樹脂[12],無水乙醇浸泡24 h后,用2.0mol/L HCl溶液平衡24 h,蒸餾水淋洗至中性,晾干待用。

        1.3 Cu2+濃度測定

        參照文獻(xiàn) [13]原子吸收法測定溶液的Cu2+濃度。

        1.4 Lagergren動力學(xué)模型擬合實驗

        吸附動力學(xué)模型常用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表征。在pH為6.0時,加入定量的樹脂與Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,室溫振蕩,每隔一段時間測定溶液中Cu2+的濃度,計算t時刻時樹脂的吸附量,按照(1) ~(2) 式Lagergren動力學(xué)模型對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合,判定樹脂吸附的動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)。

        準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:

        準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:

        式中Qe為平衡吸附容量,mg/g;k1是準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù),/min;h為初始吸附速率常數(shù),mmol/(g·min);k2是準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),g/(mmol·min)。

        1.5 擴(kuò)散動力學(xué)分析

        液膜擴(kuò)散到吸附劑表面(液膜擴(kuò)散)、吸附劑表面滲入吸附劑內(nèi)部(顆粒內(nèi)擴(kuò)散)和活性基團(tuán)發(fā)生交換(化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散)3個過程直接影響樹脂吸附反應(yīng)速率[14],處理室溫下的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù),液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)模型(3) ~(5)式,判定樹脂吸附的主要控速模型。

        式中:F為離子交換度,Qt是吸附時間為t時的吸附量,kt為擴(kuò)散系數(shù)。

        1.6 溫度對吸附的熱力學(xué)分析

        準(zhǔn)確稱取100 mg干樹脂,加入20 mL pH=6.0的緩沖液預(yù)先浸泡,各加入2.0 mL的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別于15℃、25℃、35℃和45℃恒溫振蕩12小時,測其平衡時Cu2+濃度,根據(jù)van't Hoff方程求出相關(guān)參數(shù)。

        式中C0和Ce為吸附前、平衡時溶液中Cu2+濃度,mg/mL;ΔG為自由能變;ΔH為焓變;T為熱力學(xué)溫度 (K),ΔS為熵變;D為平衡分配常數(shù),R 為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 Lgergren動力學(xué)研究

        吸附動力學(xué)是研究吸附平衡與吸附速率的相關(guān)性,即吸附時間與吸附過程的相關(guān)理論[15]。通過改變吸附時間,測定溶液中Cu2+的濃度,計算不同時間時樹脂的吸附量,采用Lgergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合分析,結(jié)果如圖1、圖2所示。2種動力學(xué)模型都能擬合樹脂吸附Cu2+的過程。

        圖1 Lgergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

        圖2 Lgergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

        動力學(xué)模型的基本參數(shù)如表1所示。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù),準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的理論吸附量(Qe.cal)與實驗平衡吸附量(Qe.exp)接近,故準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合果更好。

        表1 Lagergren動力學(xué)模型基本參數(shù)與相關(guān)系數(shù)準(zhǔn)一級動力模型 準(zhǔn)二級動力模型

        2.2 擴(kuò)散動力學(xué)分析

        以-ln(1-F)對t作圖 (圖3),所示成一直線,其相關(guān)系數(shù)R2=0.998;以1-3(1-F)2/3+2(1-F)對 t作圖 (圖4),其相關(guān)系數(shù) R2=0.722;以1-(1-F)1/3對t作圖 (圖5),其相關(guān)系數(shù) R2=0.847;本研究擴(kuò)散動力學(xué)擬合圖能較好的符合液膜擴(kuò)散模型,樹脂的吸附表觀速率常數(shù)k為9.2×10-3s-1,Boyd.C.E.等認(rèn)為,若-ln(1-F)~t成線性關(guān)系,說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟[16],表明樹脂對Cu2+的吸附是以液膜擴(kuò)散為主控步驟過程。

        圖3 液膜擴(kuò)散模型

        圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

        圖5 化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散模型

        圖6 溫度對分配比的影響

        2.3 溫度對吸附的影響吸附熱力學(xué)

        以 lgD對 1/T作圖得一直線 (圖 6),R2=0.9924。直 線 斜 率 為 K斜=-2.546×103,根 據(jù)van'tHoff方程計算不同溫度的ΔG值、ΔH值和ΔS值,結(jié)果如表2所示。根據(jù)直線斜率與截距,得 ΔH=48.74 kJ/mol,ΔS=0.2312 kJ/(mol·K),△H與ΔS均為正值,說明樹脂吸附Cu2+的過程是混亂程度增大的吸熱過程[17-18],樹脂在不同溫度的ΔG均為負(fù)值,一般認(rèn)為ΔG在-20~0 kJ/mol為物理吸附,-40~-800 kJ/mol為化學(xué)吸附[19],實驗所得 ΔG 分別為-17.84、-20.07、-22.46、-24.77 kJ/mol,隨著溫度的遞增,ΔG值下降,表明吸附是同時包含物理吸附與化學(xué)吸附的自發(fā)過程;TΔS>ΔH,說明吸附是由熵變控制的過程[20]。上述分析表明PS-HQD樹脂對Cu2+的吸附是吸熱、無序、自發(fā)的過程。

        表2 熱力學(xué)函數(shù)

        2.4 樹脂的再生性能

        將吸附了Cu2+的樹脂洗脫后過濾,分別用10%HCl溶液反復(fù)清洗,最后用蒸餾水清洗至中性,然后再稱取回收的樹脂100 mg,加入20 mL pH為6.0緩沖液和5.0 mLCu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,在25℃下恒溫振蕩12 h,測定吸附后的Cu2+濃度,反復(fù)吸附-洗脫過程4次后,根據(jù)第5次吸附前后廢水中Cu2+濃度的差異計算吸附量,再生效率按(8)式計算,以此評價該樹脂的再生性能。

        式中Qr和Qe分別代表再生后和再生前的樹脂的飽和吸附容量,mg/g。

        表3 第5次吸附時,樹脂對Cu2+的吸附性能

        由表3可知,PS-HQD的第5次吸附量仍可達(dá)到21.15 mg/g,雖然比第一次的吸附容量在所下降,但是RE仍可達(dá)到83.84%,表明樹脂的再生性能較好。

        3 結(jié)論

        在pH為6.0時,PS-HQD樹脂對Cu2+的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)在0.99以上,能很好擬合樹脂吸附Cu2+的過程;Cu2+吸附的液膜擴(kuò)散方程呈直線,其相關(guān)系數(shù)為0.998,表明Cu2+的吸附以液膜擴(kuò)散為主控步驟過程;熱力學(xué)參數(shù)ΔH為48.74 kJ/mol,ΔS 為 0.2312 kJ/(mol·K),ΔH 與 ΔS均為正值,而ΔG為負(fù)值,且ΔH小于TΔS,表明樹脂對Cu2+的吸附過程為熵驅(qū)動的吸熱、熵增的自發(fā)過程;樹脂對Cu2+的第5次的吸附容量仍可達(dá)到21.15 mg/g,RE為 83.84%,樹脂有較好的再生性能。

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