周小華，周澤儀

（1.昆明學(xué)院 昆明滇池（湖泊）污染防治合作研究中心，云南 昆明 650214；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642）

銅是一種應(yīng)用廣泛的金屬。在化工、電鍍、冶金等行業(yè)排放的Cu2+嚴(yán)重影響環(huán)境水體、土壤質(zhì)量，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成較大的污染[1-2]。Cu2+是對(duì)人體健康有重要影響的微量營養(yǎng)素，但是，過量的Cu2+又能誘導(dǎo)疾病的產(chǎn)生[3]。因此如何去除和回收污染水體中的Cu2+是一個(gè)亟需解決的問題，學(xué)者們也進(jìn)行了大量研究[4-5]。目前Cu2+處理方法常有吸附法[6]、沉淀法[7]、氧化還原法[8]、膜分離法[9]等，吸附法因其具有耗能少、高效率、可資源化等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[10-11]。因此制備環(huán)境友好型和高效低廉型的Cu2+吸附劑成為研究熱點(diǎn)。課題組前期以聚苯乙烯為母體，以8-羥基喹哪啶為交聯(lián)劑，制備了8-羥基喹哪啶樹脂（PS-HQD），研究了樹脂吸附Cu2+的最佳吸附條件、吸附容量及吸附選擇性，本研究在此基礎(chǔ)上，采用靜態(tài)法進(jìn)一步探討PS-HQD的吸附熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)規(guī)律，進(jìn)一步了解吸附機(jī)理，為螯合樹脂在Cu2+的資源回收利用提供一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液按《化學(xué)試劑雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法》 （GB602-77）配制，其余試劑除特別注明外，均為分析純。SHA-C型水浴恒溫振蕩器；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)；WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計(jì)。

1.2 樹脂的合成與預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)自制PS-HQD樹脂[12]，無水乙醇浸泡24 h后，用2.0mol/L HCl溶液平衡24 h，蒸餾水淋洗至中性，晾干待用。

1.3 Cu2+濃度測(cè)定

參照文獻(xiàn) [13]原子吸收法測(cè)定溶液的Cu2+濃度。

1.4 Lagergren動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)模型常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表征。在pH為6.0時(shí)，加入定量的樹脂與Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，室溫振蕩，每隔一段時(shí)間測(cè)定溶液中Cu2+的濃度，計(jì)算t時(shí)刻時(shí)樹脂的吸附量，按照（1） ～（2） 式Lagergren動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，判定樹脂吸附的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中Qe為平衡吸附容量，mg/g；k1是準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，/min；h為初始吸附速率常數(shù)，mmol/(g·min)；k2是準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mmol·min)。

1.5 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析

液膜擴(kuò)散到吸附劑表面（液膜擴(kuò)散）、吸附劑表面滲入吸附劑內(nèi)部（顆粒內(nèi)擴(kuò)散）和活性基團(tuán)發(fā)生交換（化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散）3個(gè)過程直接影響樹脂吸附反應(yīng)速率[14]，處理室溫下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)模型（3） ～（5）式，判定樹脂吸附的主要控速模型。

式中：F為離子交換度，Qt是吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，kt為擴(kuò)散系數(shù)。

1.6 溫度對(duì)吸附的熱力學(xué)分析

準(zhǔn)確稱取100 mg干樹脂，加入20 mL pH=6.0的緩沖液預(yù)先浸泡，各加入2.0 mL的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別于15℃、25℃、35℃和45℃恒溫振蕩12小時(shí)，測(cè)其平衡時(shí)Cu2+濃度，根據(jù)van't Hoff方程求出相關(guān)參數(shù)。

式中C0和Ce為吸附前、平衡時(shí)溶液中Cu2+濃度，mg/mL；ΔG為自由能變；ΔH為焓變；T為熱力學(xué)溫度 (K)，ΔS為熵變；D為平衡分配常數(shù)，R 為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Lgergren動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附平衡與吸附速率的相關(guān)性，即吸附時(shí)間與吸附過程的相關(guān)理論[15]。通過改變吸附時(shí)間，測(cè)定溶液中Cu2+的濃度，計(jì)算不同時(shí)間時(shí)樹脂的吸附量，采用Lgergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合分析，結(jié)果如圖1、圖2所示。2種動(dòng)力學(xué)模型都能擬合樹脂吸附Cu2+的過程。

圖1 Lgergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

圖2 Lgergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

動(dòng)力學(xué)模型的基本參數(shù)如表1所示。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的理論吸附量（Qe.cal）與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量（Qe.exp）接近，故準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合果更好。

表1 Lagergren動(dòng)力學(xué)模型基本參數(shù)與相關(guān)系數(shù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型

2.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析

以-ln(1-F)對(duì)t作圖 (圖3)，所示成一直線，其相關(guān)系數(shù)R2=0.998；以1-3(1-F)2/3+2(1-F)對(duì) t作圖 (圖4)，其相關(guān)系數(shù) R2=0.722；以1-(1-F)1/3對(duì)t作圖 (圖5)，其相關(guān)系數(shù) R2=0.847；本研究擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合圖能較好的符合液膜擴(kuò)散模型，樹脂的吸附表觀速率常數(shù)k為9.2×10-3s-1，Boyd.C.E.等認(rèn)為，若-ln(1-F)～t成線性關(guān)系，說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟[16]，表明樹脂對(duì)Cu2+的吸附是以液膜擴(kuò)散為主控步驟過程。

圖3 液膜擴(kuò)散模型

圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

圖5 化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散模型

圖6 溫度對(duì)分配比的影響

2.3 溫度對(duì)吸附的影響吸附熱力學(xué)

以 lgD對(duì) 1/T作圖得一直線 (圖 6)，R2=0.9924。直 線 斜 率 為 K斜=-2.546×103，根 據(jù)van'tHoff方程計(jì)算不同溫度的ΔG值、ΔH值和ΔS值，結(jié)果如表2所示。根據(jù)直線斜率與截距，得 ΔH=48.74 kJ/mol，ΔS=0.2312 kJ/(mol·K)，△H與ΔS均為正值，說明樹脂吸附Cu2+的過程是混亂程度增大的吸熱過程[17-18]，樹脂在不同溫度的ΔG均為負(fù)值，一般認(rèn)為ΔG在-20～0 kJ/mol為物理吸附，-40～-800 kJ/mol為化學(xué)吸附[19]，實(shí)驗(yàn)所得 ΔG 分別為-17.84、-20.07、-22.46、-24.77 kJ/mol，隨著溫度的遞增，ΔG值下降，表明吸附是同時(shí)包含物理吸附與化學(xué)吸附的自發(fā)過程；TΔS＞ΔH，說明吸附是由熵變控制的過程[20]。上述分析表明PS-HQD樹脂對(duì)Cu2+的吸附是吸熱、無序、自發(fā)的過程。

表2 熱力學(xué)函數(shù)

2.4 樹脂的再生性能

將吸附了Cu2+的樹脂洗脫后過濾，分別用10%HCl溶液反復(fù)清洗，最后用蒸餾水清洗至中性，然后再稱取回收的樹脂100 mg，加入20 mL pH為6.0緩沖液和5.0 mLCu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，在25℃下恒溫振蕩12 h，測(cè)定吸附后的Cu2+濃度，反復(fù)吸附-洗脫過程4次后，根據(jù)第5次吸附前后廢水中Cu2+濃度的差異計(jì)算吸附量，再生效率按(8)式計(jì)算，以此評(píng)價(jià)該樹脂的再生性能。

式中Qr和Qe分別代表再生后和再生前的樹脂的飽和吸附容量，mg/g。

表3 第5次吸附時(shí)，樹脂對(duì)Cu2+的吸附性能

由表3可知，PS-HQD的第5次吸附量仍可達(dá)到21.15 mg/g，雖然比第一次的吸附容量在所下降，但是RE仍可達(dá)到83.84%，表明樹脂的再生性能較好。

3 結(jié)論

在pH為6.0時(shí)，PS-HQD樹脂對(duì)Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)在0.99以上，能很好擬合樹脂吸附Cu2+的過程；Cu2+吸附的液膜擴(kuò)散方程呈直線，其相關(guān)系數(shù)為0.998，表明Cu2+的吸附以液膜擴(kuò)散為主控步驟過程；熱力學(xué)參數(shù)ΔH為48.74 kJ/mol，ΔS 為 0.2312 kJ/(mol·K)，ΔH 與 ΔS均為正值，而ΔG為負(fù)值，且ΔH小于TΔS，表明樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程為熵驅(qū)動(dòng)的吸熱、熵增的自發(fā)過程；樹脂對(duì)Cu2+的第5次的吸附容量仍可達(dá)到21.15 mg/g，RE為 83.84%，樹脂有較好的再生性能。