基于總量和形態(tài)的表層沉積物重金屬污染及來源——以馬鞍列島海域?yàn)槔?/h1>
2019-03-29 07:40:38石一茜李大鵬章守宇
中國環(huán)境科學(xué) 2019年3期
石一茜,趙 旭,林 軍,李大鵬,黃 宏,章守宇
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基于總量和形態(tài)的表層沉積物重金屬污染及來源——以馬鞍列島海域?yàn)槔?/p>
石一茜,趙 旭,林 軍,李大鵬,黃 宏*,章守宇
(上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,上海 201306)
為了解馬鞍列島海域沉積物特征及重金屬污染狀況,于2017年6月采集了該海域表層沉積物樣品,并對(duì)表層沉積物pH值、氧化還原電位(h)、粒度([3,2])等地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了同步原位調(diào)查,采用改進(jìn)后的沉積物重金屬形態(tài)分析的連續(xù)提取法(European Community Bureau of Reference (BCR))分析了7種重金屬(Cr、As、Ni、Zn、Pb、Cu、Cd)各形態(tài)含量,并結(jié)合富集因子系數(shù)(EF)、地累積指數(shù)法(geo)等方法初步探索了馬鞍列島海域沉積物中重金屬的污染特征及其來源.結(jié)果顯示,馬鞍列島海域沉積物呈中性-弱堿性,屬還原環(huán)境;近島礁區(qū)以粉礫和粘粒為主,而遠(yuǎn)島礁區(qū)以砂礫和粉礫為主;7種重金屬總量均滿足我國海洋沉積物質(zhì)量I類標(biāo)準(zhǔn);Cr、As、Ni以原生相為主,而Zn、Pb、Cu、Cd均以次生相為主;Cd以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)以及有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)為主要賦存形態(tài),Zn、Pb、Cu以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F2)為主要賦存形態(tài),而Cr、As、Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主要賦存形態(tài);以Fe作為參比,7種重金屬的富集程度順序?yàn)镃d > Cu > Ni > Zn > Pb > Cr > As;通過空間污染狀況分析發(fā)現(xiàn),Cu、Cd在受人為活動(dòng)影響較大的近島礁區(qū)存在富集污染現(xiàn)象,其他重金屬則主要表現(xiàn)為天然來源,除Ni外,Cu、Pb、Cd、As、Cr、Zn含量均呈近島礁區(qū)>遠(yuǎn)島礁區(qū)的空間分布特征.總體上,馬鞍列島國家級(jí)特別海洋保護(hù)區(qū)沉積物重金屬污染程度較低,生態(tài)環(huán)境保護(hù)與底質(zhì)修復(fù)效果較好.
馬鞍列島；沉積物；重金屬；BCR；富集系數(shù)；地積累指數(shù)
重金屬作為非生物降解型污染物,經(jīng)過污水直排、大氣沉降及地表徑流等多種途徑進(jìn)入海洋[1],進(jìn)入海洋的重金屬與懸浮顆粒通過吸附、沉降,并隨水流搬運(yùn),最終進(jìn)入沉積物中[2-3].此外,由于海洋擁有復(fù)雜的水動(dòng)力條件,沉積物中的重金屬亦可重新釋放進(jìn)入上覆水體,造成“二次污染”[4],危害水生生物和生態(tài)系統(tǒng),并可能通過食物鏈逐級(jí)進(jìn)入人體,危害人體健康[5-8].因此,沉積物作為重金屬等污染物的源和匯,可以指示水體污染狀況,為評(píng)價(jià)水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供可能[9].
馬鞍列島海域位于長江口外的東南部,泗礁島東北部,屬國家級(jí)海洋特別保護(hù)區(qū),共有136個(gè)島嶼,島礁面積達(dá)19km2.該海域具有豐富的海洋生物資源,獨(dú)特的島礁地貌和潮間帶濕地生態(tài)系統(tǒng).目前,有關(guān)海洋沉積物中重金屬含量、分布、形態(tài)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究多集中在寬泛的海域.結(jié)果表明,各個(gè)海域沉積物重金屬存在輕度污染[10-11],南黃海海域部分區(qū)域Cu、Cd甚至達(dá)到中度污染[12].目前我國針對(duì)馬鞍列島島礁及附近海域沉積物重金屬的研究還較少,黃宏等[13]對(duì)枸杞島潮間帶沉積物重金屬開展過調(diào)查,胡益峰等[14]分析了馬鞍列島養(yǎng)殖保護(hù)區(qū)紫貽貝的重金屬含量,但將馬鞍列島作為整體,對(duì)該海域沉積物重金屬含量,尤其形態(tài)組成及空間分布特征較為全面的研究還較少見.
本研究擬對(duì)馬鞍列島沉積物的pH值、氧化還原電位(Eh)、表面積平均粒徑(D[3,2])組成等地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)原位調(diào)查,采用改進(jìn)沉積物重金屬形態(tài)分析的連續(xù)提取法(BCR)對(duì)沉積物重金屬形態(tài)進(jìn)行分析,并采用富集因子系數(shù)(EF)、地累積指數(shù)法(geo)等對(duì)沉積物中重金屬污染狀況及來源進(jìn)行較為詳細(xì)的研究,以期為該海域生態(tài)環(huán)境修復(fù),海洋資源的開發(fā)利用以及海洋特別保護(hù)區(qū)的管理等提供科學(xué)依據(jù).
1 材料與方法
1.1 采樣站點(diǎn)與樣品采集
2017年6月采集了馬鞍列島及周圍海域122°38￠402~123°23￠402E,30°41￠402~30o51￠402N樣品,參考胡益峰等[15]對(duì)馬鞍列島特別海洋保護(hù)區(qū)的功能劃分,共設(shè)置了12個(gè)采樣站位(見圖1).其中包括綠華島-花鳥島-壁下島石斑魚資源保護(hù)區(qū)(S1、S4、S7、S8),綠華島-黃礁抗風(fēng)浪深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)(S2),馬鞍列島無居民海島島礁資源保護(hù)區(qū)(S3),花鳥山以東-求子山-黃礁人工魚礁增殖放流區(qū)(S5),馬鞍列島生態(tài)養(yǎng)殖區(qū)(S6、S9),以及島礁外圍,按照離島礁距離設(shè)置的S10、S11、S12站點(diǎn).依據(jù)離島礁的距離以及受人為影響的程度,人為將采樣站位劃分為近島礁區(qū)(S1~S9)與遠(yuǎn)島礁區(qū)(S10~S12).
圖1 馬鞍列島海域采樣站點(diǎn) Fig.1 Sampling sites of Ma'an archipelago area
表層沉積物利用抓斗式采泥器采集,用塑料勺從采泥器耳蓋中取頂部0~2cm的沉積物,裝入聚乙烯袋,填充氮?dú)夂竺芊?于-4℃冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室,每個(gè)站點(diǎn)采集3個(gè)平行樣.利用真空冷凍干燥機(jī) (Christ Delta 1-24LSC, Germany)將沉積物樣品冷凍干燥后,剔除貝殼、礫石等雜質(zhì),用瑪瑙研缽研磨并過100目篩,四分縮分法取10~20g制備好的樣品,保存于聚乙烯袋中待用.所有樣品的采集、貯存、運(yùn)輸、預(yù)處理均按《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378-2007)[16]中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行.
1.2 沉積物指標(biāo)分析方法
1.2.1 pH值和h現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定 pH值和h值在現(xiàn)場(chǎng)分別采用精密酸度儀SX3808 (+0.01,China)和氧化還原電位儀SX712(+1mV,China)進(jìn)行測(cè)定.首先按照儀器使用說明校準(zhǔn)測(cè)定儀器,在pH值實(shí)際測(cè)量中,將鉑電極一端插至采泥器中的新鮮沉積物表層0~2cm處,當(dāng)儀器讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記錄數(shù)據(jù),即為表層沉積物的pH值.由圖2 (a) 可知,pH值可以在2min內(nèi)迅速穩(wěn)定,待讀數(shù)穩(wěn)定記錄數(shù)據(jù)即為沉積物的pH.h的測(cè)定時(shí)間大致持續(xù)18min (圖2(b)),每3min記錄1次數(shù)據(jù).該組數(shù)據(jù)可反映沉積物與空氣接觸后迅速氧化、h逐漸增加的變化趨勢(shì),最先穩(wěn)定時(shí)的最小值作為被測(cè)沉積物的h值[17].
1.2.2 粒度測(cè)定 取采集沉積物的新鮮樣,用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000, Malvern, UK)測(cè)定粒度組成.該方法具有連續(xù)自動(dòng)取樣、抗干擾能力強(qiáng)、實(shí)時(shí)顯示報(bào)告、數(shù)據(jù)代表性等特點(diǎn).
1.2.3 重金屬形態(tài)、含量分析 通過Nemati等[18]提出的改進(jìn)BCR法對(duì)沉積物重金屬不同形態(tài)進(jìn)行提取.該方法依據(jù)重金屬與沉積物結(jié)合態(tài)的不同,采用不同提取劑,將重金屬分為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(可交換態(tài),F1)、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài),F2)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(可氧化態(tài),F3)以及殘存在礦物晶格中的殘?jiān)鼞B(tài)(F4),其中前3種形態(tài)統(tǒng)稱為次生相,殘?jiān)鼞B(tài)又稱原生相.具體方法:稱取1g 沉積物樣品,用 20mL王水(15mL HNO3+5mL HCl +2mL HF)沙浴加熱消解.所得消解液離心(3000r/ min,20min)后,用2%HNO3溶液定容至100mL.各形態(tài)提取液及總量消解液中的重金屬含量都采用ICP-MS (7500a, Agilent Technologies, USA) 進(jìn)行測(cè)定,并以海底沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07314, China)進(jìn)行質(zhì)控.樣品測(cè)試與質(zhì)控均按照國家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行.BCR連續(xù)提取重金屬不同形態(tài)的回收率(%)按式(1)計(jì)算:
式中:F1、F2、F3、F4分別表示BCR提取重金屬F1、F2、F3、F4各形態(tài)含量,T表示同一沉積物樣品濕法消解所得重金屬總含量.結(jié)果顯示,BCR連續(xù)提取重金屬回收率為95.13%~116.13%,重現(xiàn)性很好,符合美國環(huán)境保護(hù)署 (EPA)標(biāo)準(zhǔn)[19]要求的80%~ 120%.
1.2.4 沉積物重金屬污染評(píng)價(jià) (1) 重金屬富集系數(shù)(EF),為消除物源的影響,鑒別沉積物中重金屬自然和人為來源的相對(duì)貢獻(xiàn)率[20],通常利用污染物中某種受人為污染影響較小的元素或組份對(duì)重金屬含量進(jìn)行校正.通常情況下Fe受人為因素影響較小,主要來自于自然沉積[21],因此本研究選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性元素Fe作為參比元素,通過重金屬與惰性元素的比值(富集系數(shù))來判斷重金屬的富集水平.目前對(duì)于富集系數(shù)判斷標(biāo)準(zhǔn)尚不統(tǒng)一,本研究綜合了Blaser等[22]和Sutherland[23]的研究,選取當(dāng)1
式中:C、B分別為沉積物重金屬及參比元素含量;ref、ref分別為重金屬元素及參比元素背景值.本研究參照東海海域沉積物背景值[13](Cu:10.52,Zn:66.1, As:20.27,Cd:0.053,Pb:20.27,Cr:67.4,Fe:45.5;單位: mg/kg).
(2) 地累積指數(shù)法,1969年法國科學(xué)家Müller[24]提出地累積指數(shù)(geo)法,可直觀反映外源重金屬污染在沉積物中的富集程度,目前被廣泛使用.該方法利用重金屬的含量與其地球化學(xué)背景值的關(guān)系,來評(píng)價(jià)重金屬的污染程度,計(jì)算公式如下:
式中:C為沉積物中重金屬實(shí)測(cè)含量;B為黏質(zhì)沉積巖(即普通頁巖) 中該元素的地球化學(xué)背景值,這里采用的參照標(biāo)準(zhǔn)與富集系數(shù)計(jì)算時(shí)相同[13].geo法將重金屬污染劃分為7個(gè)等級(jí):geo￡0,無污染;geo為0~1,輕度污染;geo為1~2和2~3分別為偏中度和中度污染;geo為3~4、4~5、5~6分別為偏重、嚴(yán)重和極重污染.
1.2.5 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 19.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)相關(guān)性和聚類分析.相關(guān)性分析采用雙尾檢驗(yàn), Pearson系數(shù)差異顯著和極顯著水平分別為=0.05和0.01.
2 結(jié)果與討論
2.1 地球化學(xué)指標(biāo)
重金屬的形態(tài)分布會(huì)受到沉積物的地球化學(xué)指標(biāo)影響.馬鞍列島海域表層沉積物呈中性-弱堿性,pH值在7.23~7.45范圍內(nèi),平均值為7.36.氧化還原電位結(jié)果顯示:采樣點(diǎn)h<0,沉積物處于還原環(huán)境,最大的h為(S5) -90mV,最小h(S12) -158mV.研究表明,水團(tuán)的運(yùn)動(dòng)是影響馬鞍列島表層沉積物Eh的重要因素,S5站點(diǎn)處于人工魚礁增殖放流區(qū),海底人工魚礁或者其他構(gòu)筑物產(chǎn)生的流態(tài)效應(yīng)增加了上下層水體的交換,使底部水體溶解氧升高,進(jìn)而導(dǎo)致沉積物h升高[17].總體上呈現(xiàn)近島礁區(qū)h高于遠(yuǎn)島礁區(qū)h值.
根據(jù)Folk分類法[25],沉積物顆粒按粒徑大小可分為砂礫(2~0.063mm)、粉礫(0.063~0.004mm)、黏礫(<0.004mm)3個(gè)粒級(jí)組分.近島礁區(qū)域沉積物主要以粉礫和黏粒為主,高達(dá)87%以上,而遠(yuǎn)島礁區(qū)的沉積物86%以上是砂礫和粉礫.圖3是馬鞍列島粒度([2,3])空間分布圖,顏色越深,表示黏粒含量越高.從圖3可知,S5站點(diǎn)顏色較深,其黏粒和粉粒所占比例高達(dá)95%,而S12站點(diǎn)顏色最淺,沉積物砂粒和粉粒比例同樣達(dá)到了95%.粒級(jí)組成及分布特征可能與該區(qū)域沉積環(huán)境相關(guān),由于S2、S6、S9站點(diǎn)均位于網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)域,在養(yǎng)殖期間,大量網(wǎng)簾及竹竿的架設(shè)對(duì)水動(dòng)力起阻滯作用,加速了懸浮顆粒物質(zhì)的沉積,養(yǎng)殖區(qū)呈淤積狀態(tài)[26].而S5處于人工魚礁增殖放流區(qū),在礁體及礁區(qū)周圍引起上升流、沉積流和渦旋流等變化,增加水體交換速率[27].但因形態(tài)及魚礁內(nèi)外構(gòu)造不同,對(duì)流速流態(tài)的影響程度也不同.因此,由于礁體的形狀和大小的差別以及投放點(diǎn)環(huán)境的差異可能對(duì)海洋的水動(dòng)力起阻滯作用,從而導(dǎo)致淤泥狀態(tài)[28].此外,近島礁地區(qū)受到潮流作用影響,導(dǎo)致該海域近島礁區(qū)沉積物細(xì)顆粒組分含量也相對(duì)較高.
圖3 馬鞍列島海域沉積物粒度(D[3,2]) 空間分布 Fig.3 The percentage of grain size(D[3,2])and the spatial distribution of granularity of sediments in the Ma'an archipelago sea area
2.2 重金屬形態(tài)及其分布
馬鞍列島表層沉積物中重金屬各形態(tài)百分比組成的空間分布見圖4.Pb次生相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高 (89%),Cd、Zn較高,分別為68%和67%,Cu為57%.As次生相賦存形態(tài)水平最低,為17%,而Cr和Ni分別為23%、44%.
重金屬的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)對(duì)沉積物環(huán)境中的pH值變化敏感,F1形態(tài)在中性以及酸性條件下易于遷移轉(zhuǎn)化.總體上馬鞍列島海域呈中性至弱堿性,因此碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬不易向水體釋放,容易被沉積物中的底棲生物直接吸收利用[29].從圖4上,馬鞍列島海域表層沉積物中 As、Cr、Cu的F1含量較低,小于5%.Pb、Ni、Zn的F1形態(tài)含量在5%~10%之間,Cd的F1形態(tài)所占比例最高,達(dá)到25%,這與劉宛宜等[30]在多海域中Cd以F1 為主要賦存形態(tài)的結(jié)論基本一致.此外,Cd在S2站點(diǎn)的含量達(dá)到最高 (0.186mg/kg) ,這可能由于S2的pH值較低,導(dǎo)致相比于其他站點(diǎn)易于遷移轉(zhuǎn)化.
Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(F2)被鐵錳氧化物包裹或本身已成為氫氧化物沉淀的部分,當(dāng)氧化還原電位降低或水體缺氧時(shí)較易釋放,成為生物可利用態(tài),具有潛在可遷移性和生物可利用性.沉積物的Eh測(cè)定結(jié)果表明,該海域表層沉積物呈還原性特征.因此除Cd外,其他重金屬的F2形態(tài)含量明顯高于F1,其中Pb、Cr、Cu的F2形態(tài)比F1高出1個(gè)數(shù)量級(jí),Pb的F2形態(tài)高達(dá)79%.Zn、Ni、As的F2形態(tài)也比F1高出3倍.空間分布上,重金屬元素的F2形態(tài)也呈現(xiàn)近島礁含量高于遠(yuǎn)島礁的特征.研究表明, Pb、Zn、Cu具有相似的地球化學(xué)性質(zhì),Pb、Zn、Cu均以 Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(F2)為主要賦存形態(tài),可能與它們類似的地球化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[31].
有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)是指重金屬元素與有機(jī)活性基團(tuán)或硫離子結(jié)合的部分,不同元素與有機(jī)化合物結(jié)合的差異較大,通常情況只在強(qiáng)氧化條件才可釋放,因此F3形態(tài)占比較小.As、Pb的F3形態(tài)呈現(xiàn)較低水平,占比小于5%,Cr、Cu的F3形態(tài)分別為12.7%和16.0%,而Zn、Ni的F3占比分別為23.9%和21.4%,Cd的F3形態(tài)含量最高,占比為 31.9%,與F1形態(tài)占比相當(dāng).
殘?jiān)鼞B(tài)(F4)主要賦存在原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中,性質(zhì)很穩(wěn)定,對(duì)沉積物重金屬的遷移和生物可利用貢獻(xiàn)極小.其中As、Cr、Ni的含量相對(duì)較高,其F4形態(tài)占比分別達(dá)到82.3%、77.3%和55.6%,因此,Cr、As、Ni以原生相為主要賦存形態(tài),這也表明沉積物中的As、Cr、Ni釋放遷移能力較小.Pb的F4形態(tài)占比最低,僅為10.5%.
綜上,Cu、Zn、Pb、Cd以次生相為主要賦存形態(tài),其中Cu、Zn、Pb均以Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài) (F2) 為主要賦存形態(tài),而Cd則以可交換態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)與有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)為主要賦存形態(tài).
表層沉積物中重金屬含量從幾到幾十mg/kg不等,含量順序?yàn)閆n (81.67) >Cr (75.34) >Ni (36.69) >Pb (23.27) >Cu (20.52) >As (14.80) >Cd (0.12),但均滿足國家海洋沉積物質(zhì)量I類標(biāo)準(zhǔn) (MSQ-1)[32].從圖5來看,總體上重金屬總含量呈現(xiàn)近島礁區(qū)高于遠(yuǎn)島礁區(qū)的特征,其中綠華島深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)S2站位Pb、Zn含量較高,石斑魚等資源保護(hù)區(qū)站位S1與S8站位As、Cd含量相當(dāng),人工魚礁增值放流區(qū)S5站位的Cr、Cu、Ni含量較高.綜合S2、S5、S8站點(diǎn)的地理特征、粒徑百分比和沉積學(xué)研究,不同粒度組成在沉積過程中的行為和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)不同,礫、沙等粗粒沉積物作為較強(qiáng)水動(dòng)力的標(biāo)志,粉沙和黏土沉積物則屬于弱水動(dòng)力特征[33].近幾十年來大量的人為陸源重金屬進(jìn)入東海,加之東海環(huán)流的影響,長江輸入的重金屬主要沉積在長江口泥質(zhì)區(qū)和東海內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)[34].而東海內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)黏土組分的含量普遍高于長江口泥質(zhì)區(qū),這增加了該區(qū)域?qū)χ亟饘俚奈侥芰?且沉積物粒度越細(xì)重金屬元素累積程度越高,因此以粉粒和黏粒為主的近島礁區(qū)域更容易富集重金屬元素,而以砂粒和粉粒為主,處于深海遠(yuǎn)島礁區(qū)則不利于重金屬沉積.
2.3 重金屬富集特征
從圖6得出,沉積物中重金屬富集順序:Cd > Cu > Ni > Zn > Pb > Cr > As. EF與geo值呈現(xiàn)相同的趨勢(shì),其中近島礁區(qū)大部分站點(diǎn)Cd、Cu均顯示一定程度的富集(11),但其EF (<1)和geo(<0)的值較低,雖未達(dá)到富集污染程度,但仍需提高對(duì)Zn、Pb的關(guān)注.Cd和Cu是以次生相為主(次生相與原生相比值>1),其EF (2>EF>1)和geo(>0)的值較高,這表明馬鞍列島沉積物重金屬Cd和Cu存在富集污染現(xiàn)象,表明了兩種沉積物重金屬受到一定人為活動(dòng)影響.
自然條件下重金屬元素總量與參比因子之間應(yīng)具有良好的相關(guān)性,通過參比元素Fe與馬鞍列島沉積物重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析,從而定量化的描述人為活動(dòng)的污染程度,如表1所示,Zn、Pb、Cr、As、Ni與Fe呈現(xiàn)顯著相關(guān),其中Cr、Ni呈現(xiàn)出極顯著相關(guān)性,這表明Zn、Pb、Cr、As、Ni可能源于地殼或巖石圈的自然風(fēng)化過程,而Cd、Cu與Fe不相關(guān),說明Cd、Cu可能主要是受人為活動(dòng)的
影響,而Cd、Cu主要集中在站位S1~S9(近島礁區(qū)),尤其S1、S2、S5、S8站點(diǎn)地處人類活動(dòng)場(chǎng)所密集區(qū)(養(yǎng)殖區(qū)、人工魚礁、水生動(dòng)物保護(hù)區(qū)),其中Cd含量較高可能是由于S1處于海流交匯口,水動(dòng)力作用的影響,造成了泥沙不斷搬運(yùn),通過對(duì)不同顆粒的物質(zhì)進(jìn)行動(dòng)力分選,最終導(dǎo)致不同化學(xué)組分在不同海域進(jìn)行沉降和富集或者溶解和擴(kuò)散.
表1 重金屬元素之間的相關(guān)性分析矩陣Table 1 The correlation analysis matrix between heavy metals
注:*表示顯著相關(guān) **表示達(dá)到極顯著水平.
而S2、S8分別是抗風(fēng)浪深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)以及石斑魚資源保護(hù)區(qū).蔣曾杰等[35]通過對(duì)海水魚類網(wǎng)箱養(yǎng)殖水域沉積物有機(jī)質(zhì)的來源進(jìn)行甄別,發(fā)現(xiàn)殘餌和魚類糞便是海水魚類網(wǎng)箱養(yǎng)殖過程中的主要污染來源.研究表明,Cd來源很大可能是受到深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖過程中有機(jī)污染的影響[36].此外,在網(wǎng)箱養(yǎng)殖過程中,為促進(jìn)養(yǎng)殖生物生長以及預(yù)防病害的需要,使用有機(jī)銅化合物以及硫酸銅等,導(dǎo)致大量的重金屬Cu進(jìn)入沉積物環(huán)境中,使得養(yǎng)殖區(qū)內(nèi)表層沉積物的重金屬Cu絡(luò)合能力要比非養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物高[37].S5為人工魚礁增殖放流區(qū),由于海底構(gòu)筑物體積較大,阻擋了增殖放流區(qū)內(nèi)沉積物向外海運(yùn)輸,導(dǎo)致海底構(gòu)筑物重金屬總量累積,這與賈婷婷等[38]、李大鵬等[39]在渤海灣、海州灣人工魚礁區(qū)表層沉積物重金屬分布特征中發(fā)現(xiàn)Cd存在污染的現(xiàn)象一致.此外,研究表明,當(dāng)風(fēng)向?yàn)楸蔽鳌蠔|時(shí),金屬富集區(qū)總體有朝西北方向延伸的趨勢(shì)[40],馬鞍列島所處氣候?yàn)閬啛釒Ъ撅L(fēng)氣候,夏季采樣時(shí)受東南風(fēng)影響,處于西北沿線的S5、S6、S9站點(diǎn)Cu和Cd在此區(qū)域含量較高.
圖7 樣本聚類分析(Q-型) Fig.7 The cluster analysis (Q-method) of samples
為研究各變量之間的差異性以及相似性,同時(shí)驗(yàn)證重金屬來源及控制因素[41],利用沉積物地球化學(xué)特性指標(biāo)、不同形態(tài)重金屬元素含量對(duì)沉積物采樣站位進(jìn)行Q-型聚類分析(即樣本聚類).Q-型聚類分析結(jié)果顯示,馬鞍列島海域表層沉積物樣品可分為4類(圖7).第1類為S2,S5,S6,由于站點(diǎn)處于半封閉區(qū)且水動(dòng)力較弱,一方面人為活動(dòng)通過外海不斷輸入,另一方面半封閉區(qū)阻礙了沉積物向外海運(yùn)輸?shù)哪芰?導(dǎo)致重金屬總量在區(qū)域內(nèi)加積,含量相對(duì)較高;第2類為S1,S7,S8,此類在空間位置上處于海流的交匯口,同時(shí)可能受到綠華山錨地的影響,導(dǎo)致三個(gè)站點(diǎn)間重金屬含量相差較大,其空間分布差異性也較高;第3類為S3,S4,S9,S10和S11,站點(diǎn)的含量較為平均,含量也相對(duì)較低,各站點(diǎn)間重金屬含量差異性較弱,這可能是由于所測(cè)站點(diǎn)離島礁存在一定距離,人為活動(dòng)影響較小所導(dǎo)致.第4類為S12,處于離島礁最遠(yuǎn)的S12站點(diǎn),人為活動(dòng)的影響最小,同時(shí)還可能受到海流,地球化學(xué)特性指標(biāo)的影響,導(dǎo)致重金屬在該站點(diǎn)含量最小.
3 結(jié)論
3.1 馬鞍列島海域沉積物呈中性-弱堿性,屬還原環(huán)境.近島礁區(qū)域以粉礫和黏粒為主,而遠(yuǎn)島礁區(qū)域以砂礫和粉礫為主.
3.2 7種重金屬含量均滿足國家海洋沉積物質(zhì)量I類標(biāo)準(zhǔn),總體上呈近島礁區(qū)高于遠(yuǎn)島礁區(qū)的分布特征.
3.3 Cu、Zn、Pb、Cd以次生相為主要賦存形態(tài),其中Cu、Zn、Pb均以Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài) (F2) 為主要賦存形態(tài),而Cd則以可交換態(tài) (F1) 與硫化物結(jié)合態(tài) (F3) 為主.
3.4 綜合次生相/原生相、EF、geo估算與評(píng)價(jià)以及沉積物地球化學(xué)特性,Cr、As、Ni可能主要是自然沉積的結(jié)果;Cu、Cd、Zn和Pb存在陸源或人為活動(dòng)影響,Cd、Cu存在富集污染現(xiàn)象 (2>EF>1,geo>0), Zn、Pb人為來源尚未達(dá)到富集污染程度,但需加強(qiáng)監(jiān)測(cè)或關(guān)注.
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致謝：上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站丁溪萍、徐青協(xié)助指導(dǎo)部分實(shí)驗(yàn)分析,吳星辰同學(xué)協(xié)助指導(dǎo)繪圖,謹(jǐn)致謝忱!
Contamination level and source determination of heavy metals in surface sediments from the Ma'an Archipelago based on the total content and speciation analysis.
SHI Yi-qian, ZHAO Xu, LIN Jun, LI Da-peng, HUANG Hong*, ZHANG Shou-yu
(College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)., 2019,39(3)：1189~1198
In order to understand the pollution characteristics of seven heavy metals in the surface sediments from the Ma'an Archipelago, several sediment samples were collected in June 2017 and their geochemical parameters such as pH, oxidation-reduction potential (h), and grain size ([3,2]) were simultaneously recorded. The modified method of BCR was used to determine the total content and speciation of the seven heavy metals (Cr, As, Ni, Zn, Pb, Cu, Cd). Among them, Cr, As and Ni were mainly existed in the occurrence form of primary phase, Zn, Pb, Cu and Cd were detected in the occurrence form of secondary phases; Also, the pollution characteristics and sources of the heavy metals in the sediments were primarily explored by using the enrichment factor coefficient (EF) and geoaccumulation index (geo). The results showed that the sediments of the Ma'an Archipelago were neutral-weakly alkaline, belonged to the reducing environment. The clay particles were mainly found in the adjacent reef area of island, and the gravel particles were mainly distributed in the further region from the island. The entire pollution level of seven heavy metals satisfied the Class I Standards of Marine Sediment Quality. The Cd was mainly composed of the exchangeable and carbonate fractions (F1), organic matter and sulfide fractions (F3). And the Zn, Pb and Cu were mainly presented in the iron-manganese oxide states (F2), while Cr, As, and Ni were found in the residual state. Refer to Fe, the order of the enrichment degree of the seven heavy metals was Cd> Cu> Ni> Zn> Pb> Cr> As. The results of spatial analysis showed that the Cu, Cd mainly existed in the reef area closed to the island, proving their anthropogenic sources, while other heavy metals were mainly released from natural sources. Moreover, except Ni, higher contents of Cu, Pb, Cd, As, Cr, and Zn were found near the island. In general, the total amount of heavy metals in sediments from the National Special Marine Protected Area of Ma'an Archipelago were relatively low, and the effects of ecological protection and restoration of local sediment maintained well.
Ma'an Archipelago；sediment；heavy metal；BCR；enrichment coefficient；geoaccumulation index
X53,P596
A
1000-6923(2019)03-1189-10
石一茜(1995),女,上海海洋大學(xué)碩士研究生,環(huán)境工程專業(yè),上海海洋大學(xué).
2018-08-13
現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)資金資助(CARS-50)
* 責(zé)任作者, 副教授, hhuang@shou.edu.cn
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石一茜,趙 旭,林 軍,李大鵬,黃 宏,章守宇
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基于總量和形態(tài)的表層沉積物重金屬污染及來源——以馬鞍列島海域?yàn)槔?/p>
石一茜,趙 旭,林 軍,李大鵬,黃 宏*,章守宇
(上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,上海 201306)
為了解馬鞍列島海域沉積物特征及重金屬污染狀況,于2017年6月采集了該海域表層沉積物樣品,并對(duì)表層沉積物pH值、氧化還原電位(h)、粒度([3,2])等地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了同步原位調(diào)查,采用改進(jìn)后的沉積物重金屬形態(tài)分析的連續(xù)提取法(European Community Bureau of Reference (BCR))分析了7種重金屬(Cr、As、Ni、Zn、Pb、Cu、Cd)各形態(tài)含量,并結(jié)合富集因子系數(shù)(EF)、地累積指數(shù)法(geo)等方法初步探索了馬鞍列島海域沉積物中重金屬的污染特征及其來源.結(jié)果顯示,馬鞍列島海域沉積物呈中性-弱堿性,屬還原環(huán)境;近島礁區(qū)以粉礫和粘粒為主,而遠(yuǎn)島礁區(qū)以砂礫和粉礫為主;7種重金屬總量均滿足我國海洋沉積物質(zhì)量I類標(biāo)準(zhǔn);Cr、As、Ni以原生相為主,而Zn、Pb、Cu、Cd均以次生相為主;Cd以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)以及有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)為主要賦存形態(tài),Zn、Pb、Cu以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F2)為主要賦存形態(tài),而Cr、As、Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主要賦存形態(tài);以Fe作為參比,7種重金屬的富集程度順序?yàn)镃d > Cu > Ni > Zn > Pb > Cr > As;通過空間污染狀況分析發(fā)現(xiàn),Cu、Cd在受人為活動(dòng)影響較大的近島礁區(qū)存在富集污染現(xiàn)象,其他重金屬則主要表現(xiàn)為天然來源,除Ni外,Cu、Pb、Cd、As、Cr、Zn含量均呈近島礁區(qū)>遠(yuǎn)島礁區(qū)的空間分布特征.總體上,馬鞍列島國家級(jí)特別海洋保護(hù)區(qū)沉積物重金屬污染程度較低,生態(tài)環(huán)境保護(hù)與底質(zhì)修復(fù)效果較好.
馬鞍列島；沉積物；重金屬；BCR；富集系數(shù)；地積累指數(shù)
重金屬作為非生物降解型污染物,經(jīng)過污水直排、大氣沉降及地表徑流等多種途徑進(jìn)入海洋[1],進(jìn)入海洋的重金屬與懸浮顆粒通過吸附、沉降,并隨水流搬運(yùn),最終進(jìn)入沉積物中[2-3].此外,由于海洋擁有復(fù)雜的水動(dòng)力條件,沉積物中的重金屬亦可重新釋放進(jìn)入上覆水體,造成“二次污染”[4],危害水生生物和生態(tài)系統(tǒng),并可能通過食物鏈逐級(jí)進(jìn)入人體,危害人體健康[5-8].因此,沉積物作為重金屬等污染物的源和匯,可以指示水體污染狀況,為評(píng)價(jià)水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供可能[9].
馬鞍列島海域位于長江口外的東南部,泗礁島東北部,屬國家級(jí)海洋特別保護(hù)區(qū),共有136個(gè)島嶼,島礁面積達(dá)19km2.該海域具有豐富的海洋生物資源,獨(dú)特的島礁地貌和潮間帶濕地生態(tài)系統(tǒng).目前,有關(guān)海洋沉積物中重金屬含量、分布、形態(tài)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究多集中在寬泛的海域.結(jié)果表明,各個(gè)海域沉積物重金屬存在輕度污染[10-11],南黃海海域部分區(qū)域Cu、Cd甚至達(dá)到中度污染[12].目前我國針對(duì)馬鞍列島島礁及附近海域沉積物重金屬的研究還較少,黃宏等[13]對(duì)枸杞島潮間帶沉積物重金屬開展過調(diào)查,胡益峰等[14]分析了馬鞍列島養(yǎng)殖保護(hù)區(qū)紫貽貝的重金屬含量,但將馬鞍列島作為整體,對(duì)該海域沉積物重金屬含量,尤其形態(tài)組成及空間分布特征較為全面的研究還較少見.
本研究擬對(duì)馬鞍列島沉積物的pH值、氧化還原電位(Eh)、表面積平均粒徑(D[3,2])組成等地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)原位調(diào)查,采用改進(jìn)沉積物重金屬形態(tài)分析的連續(xù)提取法(BCR)對(duì)沉積物重金屬形態(tài)進(jìn)行分析,并采用富集因子系數(shù)(EF)、地累積指數(shù)法(geo)等對(duì)沉積物中重金屬污染狀況及來源進(jìn)行較為詳細(xì)的研究,以期為該海域生態(tài)環(huán)境修復(fù),海洋資源的開發(fā)利用以及海洋特別保護(hù)區(qū)的管理等提供科學(xué)依據(jù).
1 材料與方法
1.1 采樣站點(diǎn)與樣品采集
2017年6月采集了馬鞍列島及周圍海域122°38￠402~123°23￠402E,30°41￠402~30o51￠402N樣品,參考胡益峰等[15]對(duì)馬鞍列島特別海洋保護(hù)區(qū)的功能劃分,共設(shè)置了12個(gè)采樣站位(見圖1).其中包括綠華島-花鳥島-壁下島石斑魚資源保護(hù)區(qū)(S1、S4、S7、S8),綠華島-黃礁抗風(fēng)浪深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)(S2),馬鞍列島無居民海島島礁資源保護(hù)區(qū)(S3),花鳥山以東-求子山-黃礁人工魚礁增殖放流區(qū)(S5),馬鞍列島生態(tài)養(yǎng)殖區(qū)(S6、S9),以及島礁外圍,按照離島礁距離設(shè)置的S10、S11、S12站點(diǎn).依據(jù)離島礁的距離以及受人為影響的程度,人為將采樣站位劃分為近島礁區(qū)(S1~S9)與遠(yuǎn)島礁區(qū)(S10~S12).
圖1 馬鞍列島海域采樣站點(diǎn) Fig.1 Sampling sites of Ma'an archipelago area
表層沉積物利用抓斗式采泥器采集,用塑料勺從采泥器耳蓋中取頂部0~2cm的沉積物,裝入聚乙烯袋,填充氮?dú)夂竺芊?于-4℃冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室,每個(gè)站點(diǎn)采集3個(gè)平行樣.利用真空冷凍干燥機(jī) (Christ Delta 1-24LSC, Germany)將沉積物樣品冷凍干燥后,剔除貝殼、礫石等雜質(zhì),用瑪瑙研缽研磨并過100目篩,四分縮分法取10~20g制備好的樣品,保存于聚乙烯袋中待用.所有樣品的采集、貯存、運(yùn)輸、預(yù)處理均按《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378-2007)[16]中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行.
1.2 沉積物指標(biāo)分析方法
1.2.1 pH值和h現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定 pH值和h值在現(xiàn)場(chǎng)分別采用精密酸度儀SX3808 (+0.01,China)和氧化還原電位儀SX712(+1mV,China)進(jìn)行測(cè)定.首先按照儀器使用說明校準(zhǔn)測(cè)定儀器,在pH值實(shí)際測(cè)量中,將鉑電極一端插至采泥器中的新鮮沉積物表層0~2cm處,當(dāng)儀器讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記錄數(shù)據(jù),即為表層沉積物的pH值.由圖2 (a) 可知,pH值可以在2min內(nèi)迅速穩(wěn)定,待讀數(shù)穩(wěn)定記錄數(shù)據(jù)即為沉積物的pH.h的測(cè)定時(shí)間大致持續(xù)18min (圖2(b)),每3min記錄1次數(shù)據(jù).該組數(shù)據(jù)可反映沉積物與空氣接觸后迅速氧化、h逐漸增加的變化趨勢(shì),最先穩(wěn)定時(shí)的最小值作為被測(cè)沉積物的h值[17].
1.2.2 粒度測(cè)定 取采集沉積物的新鮮樣,用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000, Malvern, UK)測(cè)定粒度組成.該方法具有連續(xù)自動(dòng)取樣、抗干擾能力強(qiáng)、實(shí)時(shí)顯示報(bào)告、數(shù)據(jù)代表性等特點(diǎn).
1.2.3 重金屬形態(tài)、含量分析 通過Nemati等[18]提出的改進(jìn)BCR法對(duì)沉積物重金屬不同形態(tài)進(jìn)行提取.該方法依據(jù)重金屬與沉積物結(jié)合態(tài)的不同,采用不同提取劑,將重金屬分為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(可交換態(tài),F1)、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài),F2)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(可氧化態(tài),F3)以及殘存在礦物晶格中的殘?jiān)鼞B(tài)(F4),其中前3種形態(tài)統(tǒng)稱為次生相,殘?jiān)鼞B(tài)又稱原生相.具體方法:稱取1g 沉積物樣品,用 20mL王水(15mL HNO3+5mL HCl +2mL HF)沙浴加熱消解.所得消解液離心(3000r/ min,20min)后,用2%HNO3溶液定容至100mL.各形態(tài)提取液及總量消解液中的重金屬含量都采用ICP-MS (7500a, Agilent Technologies, USA) 進(jìn)行測(cè)定,并以海底沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07314, China)進(jìn)行質(zhì)控.樣品測(cè)試與質(zhì)控均按照國家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行.BCR連續(xù)提取重金屬不同形態(tài)的回收率(%)按式(1)計(jì)算:
式中:F1、F2、F3、F4分別表示BCR提取重金屬F1、F2、F3、F4各形態(tài)含量,T表示同一沉積物樣品濕法消解所得重金屬總含量.結(jié)果顯示,BCR連續(xù)提取重金屬回收率為95.13%~116.13%,重現(xiàn)性很好,符合美國環(huán)境保護(hù)署 (EPA)標(biāo)準(zhǔn)[19]要求的80%~ 120%.
1.2.4 沉積物重金屬污染評(píng)價(jià) (1) 重金屬富集系數(shù)(EF),為消除物源的影響,鑒別沉積物中重金屬自然和人為來源的相對(duì)貢獻(xiàn)率[20],通常利用污染物中某種受人為污染影響較小的元素或組份對(duì)重金屬含量進(jìn)行校正.通常情況下Fe受人為因素影響較小,主要來自于自然沉積[21],因此本研究選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的惰性元素Fe作為參比元素,通過重金屬與惰性元素的比值(富集系數(shù))來判斷重金屬的富集水平.目前對(duì)于富集系數(shù)判斷標(biāo)準(zhǔn)尚不統(tǒng)一,本研究綜合了Blaser等[22]和Sutherland[23]的研究,選取當(dāng)1 式中:C、B分別為沉積物重金屬及參比元素含量;ref、ref分別為重金屬元素及參比元素背景值.本研究參照東海海域沉積物背景值[13](Cu:10.52,Zn:66.1, As:20.27,Cd:0.053,Pb:20.27,Cr:67.4,Fe:45.5;單位: mg/kg). (2) 地累積指數(shù)法,1969年法國科學(xué)家Müller[24]提出地累積指數(shù)(geo)法,可直觀反映外源重金屬污染在沉積物中的富集程度,目前被廣泛使用.該方法利用重金屬的含量與其地球化學(xué)背景值的關(guān)系,來評(píng)價(jià)重金屬的污染程度,計(jì)算公式如下: 式中:C為沉積物中重金屬實(shí)測(cè)含量;B為黏質(zhì)沉積巖(即普通頁巖) 中該元素的地球化學(xué)背景值,這里采用的參照標(biāo)準(zhǔn)與富集系數(shù)計(jì)算時(shí)相同[13].geo法將重金屬污染劃分為7個(gè)等級(jí):geo￡0,無污染;geo為0~1,輕度污染;geo為1~2和2~3分別為偏中度和中度污染;geo為3~4、4~5、5~6分別為偏重、嚴(yán)重和極重污染. 1.2.5 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 19.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)相關(guān)性和聚類分析.相關(guān)性分析采用雙尾檢驗(yàn), Pearson系數(shù)差異顯著和極顯著水平分別為=0.05和0.01. 重金屬的形態(tài)分布會(huì)受到沉積物的地球化學(xué)指標(biāo)影響.馬鞍列島海域表層沉積物呈中性-弱堿性,pH值在7.23~7.45范圍內(nèi),平均值為7.36.氧化還原電位結(jié)果顯示:采樣點(diǎn)h<0,沉積物處于還原環(huán)境,最大的h為(S5) -90mV,最小h(S12) -158mV.研究表明,水團(tuán)的運(yùn)動(dòng)是影響馬鞍列島表層沉積物Eh的重要因素,S5站點(diǎn)處于人工魚礁增殖放流區(qū),海底人工魚礁或者其他構(gòu)筑物產(chǎn)生的流態(tài)效應(yīng)增加了上下層水體的交換,使底部水體溶解氧升高,進(jìn)而導(dǎo)致沉積物h升高[17].總體上呈現(xiàn)近島礁區(qū)h高于遠(yuǎn)島礁區(qū)h值. 根據(jù)Folk分類法[25],沉積物顆粒按粒徑大小可分為砂礫(2~0.063mm)、粉礫(0.063~0.004mm)、黏礫(<0.004mm)3個(gè)粒級(jí)組分.近島礁區(qū)域沉積物主要以粉礫和黏粒為主,高達(dá)87%以上,而遠(yuǎn)島礁區(qū)的沉積物86%以上是砂礫和粉礫.圖3是馬鞍列島粒度([2,3])空間分布圖,顏色越深,表示黏粒含量越高.從圖3可知,S5站點(diǎn)顏色較深,其黏粒和粉粒所占比例高達(dá)95%,而S12站點(diǎn)顏色最淺,沉積物砂粒和粉粒比例同樣達(dá)到了95%.粒級(jí)組成及分布特征可能與該區(qū)域沉積環(huán)境相關(guān),由于S2、S6、S9站點(diǎn)均位于網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)域,在養(yǎng)殖期間,大量網(wǎng)簾及竹竿的架設(shè)對(duì)水動(dòng)力起阻滯作用,加速了懸浮顆粒物質(zhì)的沉積,養(yǎng)殖區(qū)呈淤積狀態(tài)[26].而S5處于人工魚礁增殖放流區(qū),在礁體及礁區(qū)周圍引起上升流、沉積流和渦旋流等變化,增加水體交換速率[27].但因形態(tài)及魚礁內(nèi)外構(gòu)造不同,對(duì)流速流態(tài)的影響程度也不同.因此,由于礁體的形狀和大小的差別以及投放點(diǎn)環(huán)境的差異可能對(duì)海洋的水動(dòng)力起阻滯作用,從而導(dǎo)致淤泥狀態(tài)[28].此外,近島礁地區(qū)受到潮流作用影響,導(dǎo)致該海域近島礁區(qū)沉積物細(xì)顆粒組分含量也相對(duì)較高. 圖3 馬鞍列島海域沉積物粒度(D[3,2]) 空間分布 Fig.3 The percentage of grain size(D[3,2])and the spatial distribution of granularity of sediments in the Ma'an archipelago sea area 馬鞍列島表層沉積物中重金屬各形態(tài)百分比組成的空間分布見圖4.Pb次生相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高 (89%),Cd、Zn較高,分別為68%和67%,Cu為57%.As次生相賦存形態(tài)水平最低,為17%,而Cr和Ni分別為23%、44%. 重金屬的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)對(duì)沉積物環(huán)境中的pH值變化敏感,F1形態(tài)在中性以及酸性條件下易于遷移轉(zhuǎn)化.總體上馬鞍列島海域呈中性至弱堿性,因此碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬不易向水體釋放,容易被沉積物中的底棲生物直接吸收利用[29].從圖4上,馬鞍列島海域表層沉積物中 As、Cr、Cu的F1含量較低,小于5%.Pb、Ni、Zn的F1形態(tài)含量在5%~10%之間,Cd的F1形態(tài)所占比例最高,達(dá)到25%,這與劉宛宜等[30]在多海域中Cd以F1 為主要賦存形態(tài)的結(jié)論基本一致.此外,Cd在S2站點(diǎn)的含量達(dá)到最高 (0.186mg/kg) ,這可能由于S2的pH值較低,導(dǎo)致相比于其他站點(diǎn)易于遷移轉(zhuǎn)化. Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(F2)被鐵錳氧化物包裹或本身已成為氫氧化物沉淀的部分,當(dāng)氧化還原電位降低或水體缺氧時(shí)較易釋放,成為生物可利用態(tài),具有潛在可遷移性和生物可利用性.沉積物的Eh測(cè)定結(jié)果表明,該海域表層沉積物呈還原性特征.因此除Cd外,其他重金屬的F2形態(tài)含量明顯高于F1,其中Pb、Cr、Cu的F2形態(tài)比F1高出1個(gè)數(shù)量級(jí),Pb的F2形態(tài)高達(dá)79%.Zn、Ni、As的F2形態(tài)也比F1高出3倍.空間分布上,重金屬元素的F2形態(tài)也呈現(xiàn)近島礁含量高于遠(yuǎn)島礁的特征.研究表明, Pb、Zn、Cu具有相似的地球化學(xué)性質(zhì),Pb、Zn、Cu均以 Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(F2)為主要賦存形態(tài),可能與它們類似的地球化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[31]. 有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)是指重金屬元素與有機(jī)活性基團(tuán)或硫離子結(jié)合的部分,不同元素與有機(jī)化合物結(jié)合的差異較大,通常情況只在強(qiáng)氧化條件才可釋放,因此F3形態(tài)占比較小.As、Pb的F3形態(tài)呈現(xiàn)較低水平,占比小于5%,Cr、Cu的F3形態(tài)分別為12.7%和16.0%,而Zn、Ni的F3占比分別為23.9%和21.4%,Cd的F3形態(tài)含量最高,占比為 31.9%,與F1形態(tài)占比相當(dāng). 殘?jiān)鼞B(tài)(F4)主要賦存在原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中,性質(zhì)很穩(wěn)定,對(duì)沉積物重金屬的遷移和生物可利用貢獻(xiàn)極小.其中As、Cr、Ni的含量相對(duì)較高,其F4形態(tài)占比分別達(dá)到82.3%、77.3%和55.6%,因此,Cr、As、Ni以原生相為主要賦存形態(tài),這也表明沉積物中的As、Cr、Ni釋放遷移能力較小.Pb的F4形態(tài)占比最低,僅為10.5%. 綜上,Cu、Zn、Pb、Cd以次生相為主要賦存形態(tài),其中Cu、Zn、Pb均以Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài) (F2) 為主要賦存形態(tài),而Cd則以可交換態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)與有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)為主要賦存形態(tài). 表層沉積物中重金屬含量從幾到幾十mg/kg不等,含量順序?yàn)閆n (81.67) >Cr (75.34) >Ni (36.69) >Pb (23.27) >Cu (20.52) >As (14.80) >Cd (0.12),但均滿足國家海洋沉積物質(zhì)量I類標(biāo)準(zhǔn) (MSQ-1)[32].從圖5來看,總體上重金屬總含量呈現(xiàn)近島礁區(qū)高于遠(yuǎn)島礁區(qū)的特征,其中綠華島深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)S2站位Pb、Zn含量較高,石斑魚等資源保護(hù)區(qū)站位S1與S8站位As、Cd含量相當(dāng),人工魚礁增值放流區(qū)S5站位的Cr、Cu、Ni含量較高.綜合S2、S5、S8站點(diǎn)的地理特征、粒徑百分比和沉積學(xué)研究,不同粒度組成在沉積過程中的行為和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)不同,礫、沙等粗粒沉積物作為較強(qiáng)水動(dòng)力的標(biāo)志,粉沙和黏土沉積物則屬于弱水動(dòng)力特征[33].近幾十年來大量的人為陸源重金屬進(jìn)入東海,加之東海環(huán)流的影響,長江輸入的重金屬主要沉積在長江口泥質(zhì)區(qū)和東海內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)[34].而東海內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)黏土組分的含量普遍高于長江口泥質(zhì)區(qū),這增加了該區(qū)域?qū)χ亟饘俚奈侥芰?且沉積物粒度越細(xì)重金屬元素累積程度越高,因此以粉粒和黏粒為主的近島礁區(qū)域更容易富集重金屬元素,而以砂粒和粉粒為主,處于深海遠(yuǎn)島礁區(qū)則不利于重金屬沉積. 從圖6得出,沉積物中重金屬富集順序:Cd > Cu > Ni > Zn > Pb > Cr > As. EF與geo值呈現(xiàn)相同的趨勢(shì),其中近島礁區(qū)大部分站點(diǎn)Cd、Cu均顯示一定程度的富集(1 自然條件下重金屬元素總量與參比因子之間應(yīng)具有良好的相關(guān)性,通過參比元素Fe與馬鞍列島沉積物重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析,從而定量化的描述人為活動(dòng)的污染程度,如表1所示,Zn、Pb、Cr、As、Ni與Fe呈現(xiàn)顯著相關(guān),其中Cr、Ni呈現(xiàn)出極顯著相關(guān)性,這表明Zn、Pb、Cr、As、Ni可能源于地殼或巖石圈的自然風(fēng)化過程,而Cd、Cu與Fe不相關(guān),說明Cd、Cu可能主要是受人為活動(dòng)的 影響,而Cd、Cu主要集中在站位S1~S9(近島礁區(qū)),尤其S1、S2、S5、S8站點(diǎn)地處人類活動(dòng)場(chǎng)所密集區(qū)(養(yǎng)殖區(qū)、人工魚礁、水生動(dòng)物保護(hù)區(qū)),其中Cd含量較高可能是由于S1處于海流交匯口,水動(dòng)力作用的影響,造成了泥沙不斷搬運(yùn),通過對(duì)不同顆粒的物質(zhì)進(jìn)行動(dòng)力分選,最終導(dǎo)致不同化學(xué)組分在不同海域進(jìn)行沉降和富集或者溶解和擴(kuò)散. 表1 重金屬元素之間的相關(guān)性分析矩陣Table 1 The correlation analysis matrix between heavy metals 注:*表示顯著相關(guān) **表示達(dá)到極顯著水平. 而S2、S8分別是抗風(fēng)浪深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)以及石斑魚資源保護(hù)區(qū).蔣曾杰等[35]通過對(duì)海水魚類網(wǎng)箱養(yǎng)殖水域沉積物有機(jī)質(zhì)的來源進(jìn)行甄別,發(fā)現(xiàn)殘餌和魚類糞便是海水魚類網(wǎng)箱養(yǎng)殖過程中的主要污染來源.研究表明,Cd來源很大可能是受到深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖過程中有機(jī)污染的影響[36].此外,在網(wǎng)箱養(yǎng)殖過程中,為促進(jìn)養(yǎng)殖生物生長以及預(yù)防病害的需要,使用有機(jī)銅化合物以及硫酸銅等,導(dǎo)致大量的重金屬Cu進(jìn)入沉積物環(huán)境中,使得養(yǎng)殖區(qū)內(nèi)表層沉積物的重金屬Cu絡(luò)合能力要比非養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物高[37].S5為人工魚礁增殖放流區(qū),由于海底構(gòu)筑物體積較大,阻擋了增殖放流區(qū)內(nèi)沉積物向外海運(yùn)輸,導(dǎo)致海底構(gòu)筑物重金屬總量累積,這與賈婷婷等[38]、李大鵬等[39]在渤海灣、海州灣人工魚礁區(qū)表層沉積物重金屬分布特征中發(fā)現(xiàn)Cd存在污染的現(xiàn)象一致.此外,研究表明,當(dāng)風(fēng)向?yàn)楸蔽鳌蠔|時(shí),金屬富集區(qū)總體有朝西北方向延伸的趨勢(shì)[40],馬鞍列島所處氣候?yàn)閬啛釒Ъ撅L(fēng)氣候,夏季采樣時(shí)受東南風(fēng)影響,處于西北沿線的S5、S6、S9站點(diǎn)Cu和Cd在此區(qū)域含量較高. 圖7 樣本聚類分析(Q-型) Fig.7 The cluster analysis (Q-method) of samples 為研究各變量之間的差異性以及相似性,同時(shí)驗(yàn)證重金屬來源及控制因素[41],利用沉積物地球化學(xué)特性指標(biāo)、不同形態(tài)重金屬元素含量對(duì)沉積物采樣站位進(jìn)行Q-型聚類分析(即樣本聚類).Q-型聚類分析結(jié)果顯示,馬鞍列島海域表層沉積物樣品可分為4類(圖7).第1類為S2,S5,S6,由于站點(diǎn)處于半封閉區(qū)且水動(dòng)力較弱,一方面人為活動(dòng)通過外海不斷輸入,另一方面半封閉區(qū)阻礙了沉積物向外海運(yùn)輸?shù)哪芰?導(dǎo)致重金屬總量在區(qū)域內(nèi)加積,含量相對(duì)較高;第2類為S1,S7,S8,此類在空間位置上處于海流的交匯口,同時(shí)可能受到綠華山錨地的影響,導(dǎo)致三個(gè)站點(diǎn)間重金屬含量相差較大,其空間分布差異性也較高;第3類為S3,S4,S9,S10和S11,站點(diǎn)的含量較為平均,含量也相對(duì)較低,各站點(diǎn)間重金屬含量差異性較弱,這可能是由于所測(cè)站點(diǎn)離島礁存在一定距離,人為活動(dòng)影響較小所導(dǎo)致.第4類為S12,處于離島礁最遠(yuǎn)的S12站點(diǎn),人為活動(dòng)的影響最小,同時(shí)還可能受到海流,地球化學(xué)特性指標(biāo)的影響,導(dǎo)致重金屬在該站點(diǎn)含量最小. 3.1 馬鞍列島海域沉積物呈中性-弱堿性,屬還原環(huán)境.近島礁區(qū)域以粉礫和黏粒為主,而遠(yuǎn)島礁區(qū)域以砂礫和粉礫為主. 3.2 7種重金屬含量均滿足國家海洋沉積物質(zhì)量I類標(biāo)準(zhǔn),總體上呈近島礁區(qū)高于遠(yuǎn)島礁區(qū)的分布特征. 3.3 Cu、Zn、Pb、Cd以次生相為主要賦存形態(tài),其中Cu、Zn、Pb均以Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài) (F2) 為主要賦存形態(tài),而Cd則以可交換態(tài) (F1) 與硫化物結(jié)合態(tài) (F3) 為主. 3.4 綜合次生相/原生相、EF、geo估算與評(píng)價(jià)以及沉積物地球化學(xué)特性,Cr、As、Ni可能主要是自然沉積的結(jié)果;Cu、Cd、Zn和Pb存在陸源或人為活動(dòng)影響,Cd、Cu存在富集污染現(xiàn)象 (2>EF>1,geo>0), Zn、Pb人為來源尚未達(dá)到富集污染程度,但需加強(qiáng)監(jiān)測(cè)或關(guān)注. 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The modified method of BCR was used to determine the total content and speciation of the seven heavy metals (Cr, As, Ni, Zn, Pb, Cu, Cd). Among them, Cr, As and Ni were mainly existed in the occurrence form of primary phase, Zn, Pb, Cu and Cd were detected in the occurrence form of secondary phases; Also, the pollution characteristics and sources of the heavy metals in the sediments were primarily explored by using the enrichment factor coefficient (EF) and geoaccumulation index (geo). The results showed that the sediments of the Ma'an Archipelago were neutral-weakly alkaline, belonged to the reducing environment. The clay particles were mainly found in the adjacent reef area of island, and the gravel particles were mainly distributed in the further region from the island. The entire pollution level of seven heavy metals satisfied the Class I Standards of Marine Sediment Quality. The Cd was mainly composed of the exchangeable and carbonate fractions (F1), organic matter and sulfide fractions (F3). And the Zn, Pb and Cu were mainly presented in the iron-manganese oxide states (F2), while Cr, As, and Ni were found in the residual state. Refer to Fe, the order of the enrichment degree of the seven heavy metals was Cd> Cu> Ni> Zn> Pb> Cr> As. The results of spatial analysis showed that the Cu, Cd mainly existed in the reef area closed to the island, proving their anthropogenic sources, while other heavy metals were mainly released from natural sources. Moreover, except Ni, higher contents of Cu, Pb, Cd, As, Cr, and Zn were found near the island. In general, the total amount of heavy metals in sediments from the National Special Marine Protected Area of Ma'an Archipelago were relatively low, and the effects of ecological protection and restoration of local sediment maintained well. Ma'an Archipelago；sediment；heavy metal；BCR；enrichment coefficient；geoaccumulation index X53,P596 A 1000-6923(2019)03-1189-10 石一茜(1995),女,上海海洋大學(xué)碩士研究生,環(huán)境工程專業(yè),上海海洋大學(xué). 2018-08-13 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)資金資助(CARS-50) * 責(zé)任作者, 副教授, hhuang@shou.edu.cn2 結(jié)果與討論
2.1 地球化學(xué)指標(biāo)
2.2 重金屬形態(tài)及其分布
2.3 重金屬富集特征
3 結(jié)論
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