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(云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,云南昆明 650106)

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是聯(lián)苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有機(jī)化合物的總稱。由于具有良好的化學(xué)惰性、抗熱性、不可燃性、低揮發(fā)性和高絕緣性等優(yōu)點(diǎn),曾經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[1]。多氯聯(lián)苯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,難以生物降解,能夠通過食物鏈富集,通常在生物樣品和環(huán)境樣品中同時(shí)存在,且具有遠(yuǎn)距離遷移性[2]。PCBs曾經(jīng)給生態(tài)和人類健康造成嚴(yán)重影響,并且至今仍然存在潛在的威脅,是斯德哥爾摩公約中優(yōu)先控制的12類持久性有機(jī)污染物之一[3]。

我國相應(yīng)制定了紡織品[4]、乳制品[5]、水產(chǎn)品[6]、食品接觸材料[7]、染料[8]、紙制品[9]、食品[10]、水質(zhì)[11]、食品接觸用紙[12]、電子電器產(chǎn)品[13]、土壤與沉積物[14]、固體廢棄物[15]、環(huán)境空氣[16-17]等樣品中多氯聯(lián)苯含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。出于環(huán)保原因,紙質(zhì)食品包裝材料現(xiàn)被廣泛使用。一些廢紙作為包裝紙的原材料,脫墨后的紙漿會(huì)將殘留的多氯聯(lián)苯帶進(jìn)包裝紙中。使用殘留有多氯聯(lián)苯的紙品包裝食品時(shí),紙品殘留的多氯聯(lián)苯就會(huì)污染食品,最終進(jìn)入人體,危害人體健康。紙質(zhì)食品包裝材料的安全問題已引起關(guān)注,并制定了相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[7,12]。紙質(zhì)食品接觸材料中七種多氯聯(lián)苯的測(cè)定,文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)一般采用氣相色譜法[18-19]、氣質(zhì)聯(lián)用法[20-22]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[23-24]等。氣質(zhì)聯(lián)用法在使用電子轟擊源時(shí),其靈敏度不如氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器,氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法則對(duì)儀器要求較高。因此現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2200-2008[7]與標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25001-2010[9]均采用了氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè),但樣品前處理采用索氏提取結(jié)合固相萃取進(jìn)行,較為繁瑣。多氯聯(lián)苯分子含有多個(gè)氯原子,非常適合采用電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)。本文參考相關(guān)文獻(xiàn),采用正己烷勻漿提取,結(jié)合氣相色譜建立紙質(zhì)食品接觸材料中7種多氯聯(lián)苯的測(cè)定方法,以期為紙質(zhì)食品接觸材料的安全性評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

正己烷色譜純 美國Fisher公司;濃硫酸分析純 西隴化工股份有限公司;標(biāo)準(zhǔn)品:PCB-18、PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180、TBBP(內(nèi)標(biāo)物) 購自百靈威公司純度均大于99.0%;基質(zhì)分散固相萃取凈化管:含50 mg C18粉末、100 mg無水硫酸鎂 美國Agilent公司。

Agilent 7890氣相色譜儀(配電子捕獲檢測(cè)器) 美國Agilent公司;J F6/10手持勻漿機(jī) 上海尤科機(jī)電設(shè)備有限公司;Talboys多管旋渦混合儀 美國Talboys公司;Eppendorf 5804臺(tái)式離心機(jī) 德國Eppendorf公司;Horizon DryVap定量濃縮儀 美國Horizon公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 分別稱取7種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.01 g至100 mL容量瓶中,精確至0.0001 g,用正己烷定容,配制成濃度為100 mg/L的多氯聯(lián)苯單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。然后移取每種多氯聯(lián)苯單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL至10 mL容量瓶中,用正己烷稀釋定容,得到每種多氯聯(lián)苯濃度為10 mg/L的混合儲(chǔ)備液。

內(nèi)標(biāo)工作溶液:稱取TBBP 0.01 g至100 mL容量瓶中,精確至0.0001 g,用正己烷定容,配制成濃度為100 mg/L的儲(chǔ)備液,然后移取儲(chǔ)備液1 mL至100 mL容量瓶中,用正己烷稀釋定容,得到濃度為1 mg/L的內(nèi)標(biāo)工作液。

1.2.2 樣品提取 將試樣剪成約0.5cm×0.5 cm的碎片,混合均勻,置于干凈的密封袋中待用,每個(gè)試樣不少于5 g。稱取試樣碎片0.5 g至50 mL離心管中,加入100 μL內(nèi)標(biāo)工作液,再加10 mL正己烷,用手持勻漿機(jī)勻漿2 min,4000 r/min離心5 min,取上清液待凈化。

1.2.3 樣品凈化 將上述1.2.2樣品提取步驟中得到的離心上清液分別采取下述3種方法凈化,比較各種方法的凈化效果。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用濃硫酸凈化。

方法1(不凈化):直接取離心上清液上機(jī)分析。

方法2(濃硫酸凈化):取離心上清液8 mL,加2 mL濃硫酸,2500 r/min渦旋振蕩2 min,4000 r/min離心5 min,取5 mL上清液濃縮至1 mL上機(jī)分析。

方法3(基質(zhì)分散固相萃取凈化):取離心上清液1.5 mL到基質(zhì)分散固相萃取凈化管,2500 r/min渦旋振蕩2 min,然后10000 r/min離心,取上清液上機(jī)分析。

1.2.4 色譜柱分析條件 DB-5 MS毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:高純He,恒流方式,1.5 mL/min;進(jìn)樣口溫度270 ℃;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1 μL。柱溫升溫程序:初溫100 ℃,以25 ℃/min升至200 ℃,再以10 ℃/min升至260 ℃,保持5 min至樣品全部流出。

1.2.5 方法學(xué)考察 分別按0.01、0.05、0.10 mg/kg三個(gè)水平進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),根據(jù)預(yù)備實(shí)驗(yàn)結(jié)果,樣品提取后采取濃硫酸凈化。每個(gè)水平6次重復(fù)。計(jì)算每個(gè)加標(biāo)水平的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,來評(píng)價(jià)方法的精確度和精密度。

1.2.6 定性定量方法 采用標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間定性,內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品提取與凈化

本文根據(jù)較多文獻(xiàn)報(bào)道[19-24]采用正己烷提取,比標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2200-2008[7]、GB/T 25001-2010[9]和文獻(xiàn)[18]使用乙醇-氫氧化鉀溶液提取以及GB 31604.39-2016[12]使用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取簡(jiǎn)便,且能滿足分析要求。手持勻漿機(jī)勻漿提取,易將樣品勻漿成紙漿,易于提取完全,比索氏提取[7,9,18]簡(jiǎn)便省時(shí),比加速溶劑萃取儀提取[12]容易實(shí)現(xiàn),尤其適用于表面光滑制造致密的紙質(zhì)材料提取。

比較了3種凈化方法的效果,通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn),未經(jīng)凈化的樣品提取液,雖然顏色澄清,但存在較多的雜質(zhì)干擾(圖1A);以分散固相萃取凈化的樣品,雜質(zhì)干擾有所改善,但仍有一定干擾(圖1B);而直接以濃硫酸凈化的樣品,未見明顯的色譜干擾(圖1C),可見濃硫酸凈化效果較好,滿足色譜分析要求,而且10.5 min后未見雜質(zhì)流出,因此色譜分離時(shí)間保持約15 min即可,比相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的色譜分析時(shí)間更短,樣品分析效率更高。

圖1 3種方法凈化的添加樣色譜圖Fig.1 Chromatogram of spiked sample cleaned by three methods注:A. 未凈化;B. 基質(zhì)分散固相萃取凈化;C. 濃硫酸凈化;1:PCB-18;2:PCB-28;3:PCB-52;4:TBBP;5:PCB-101;6:PCB-153;7:PCB-138;8:PCB-180。

2.2 方法的準(zhǔn)確度與精密度

以正己烷配制7種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,得出7種多氯聯(lián)苯的校準(zhǔn)曲線及其相關(guān)系數(shù),7條校準(zhǔn)曲線的R2均大于0.99,線性范圍介于0.002～0.200 mg/L。

選用空白樣品,分別按0.01、0.05、0.10 mg/kg添加7種多氯聯(lián)苯進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn),在3個(gè)加標(biāo)水平上,7種多氯聯(lián)苯的平均回收率在81.6%～112.2%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.1%～4.5%。根據(jù)最小添加濃度的10倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算,本方法對(duì)7種多氯聯(lián)苯的定量限為0.01 mg/kg。說明本方法對(duì)7種多氯聯(lián)苯殘留有較好的回收率和精密度,能滿足7種多氯聯(lián)苯殘留分析要求。

2.3 樣品檢測(cè)

檢測(cè)了30余份紙質(zhì)食品接觸材料,包括紙碗、紙杯、面包包裝紙等,均未檢出7種多氯聯(lián)苯,說明正規(guī)廠家生產(chǎn)的紙質(zhì)食品接觸材料相對(duì)安全。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用正己烷勻漿提取,濃硫酸凈化,氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)紙質(zhì)食品接觸材料中7種多氯聯(lián)苯的殘留量。

表1 方法的回收率、精密度與定量限Table 1 Recoveries,RSD and LOQ of 7polychlorinated biphenyls

七種多氯聯(lián)苯檢測(cè)的線性范圍介于0.002～0.200 mg/L之間,加標(biāo)回收率為81.6%～112.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.5%,定量限均為0.01 mg/kg。該方法提取簡(jiǎn)便可行,無需配備加速溶劑萃取儀等設(shè)備,僅以濃硫酸凈化即能滿足色譜分析要求,比固相萃取操作簡(jiǎn)便,重復(fù)性相對(duì)更好。其精確度和精密度均能滿足紙質(zhì)食品接觸材料中7種多氯聯(lián)苯殘留的分析要求。