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(1.云南聯(lián)大科技產(chǎn)業(yè)有限責(zé)任公司,云南昆明 650599; 2.云南省科學(xué)技術(shù)院,云南昆明 650228; 3.云南同創(chuàng)檢測技術(shù)股份有限公司,云南昆明 650106)

火棘(Pyracanthafortuneana(Maxim.)Li)屬于薔薇科火棘屬植物,又名赤陽子、救軍糧、紅果、紅籽等,廣泛分布于我國東南和西南地區(qū)[1-3]。以果實(shí)、根及葉入藥。果治消化不良,腸炎,痢疾,小兒疳積等;根治虛癆骨蒸潮熱,肝炎,跌打損傷,筋骨疼痛等;葉外敷治瘡瘍腫毒,具有很高的藥用價(jià)值[4-6]。人們還把火棘運(yùn)用在果汁飲料、保健酒、美容產(chǎn)品和食品等越來越多的領(lǐng)域[7-8]。

稀土元素(Rare Earth Element)是指原子周期系ⅢB族中原子序數(shù)為21、39、57～71的17種化學(xué)元素的統(tǒng)稱,簡稱R或RE[9]。謝永榮等[10]發(fā)現(xiàn),稀土元素是具有生理活性的化學(xué)元素,其對植物的外部形態(tài)和生長發(fā)育具有重要的影響,它能夠增加植物的生物量,增強(qiáng)植物的抗逆性和改善品質(zhì)。劉燕等[11]的研究證明,稀土元素含量達(dá)到一定濃度后,可以與具有抑癌活性的配體結(jié)合成稀土配合物后,通過協(xié)同作用,從而達(dá)到治療腫瘤等效果。

稀土元素含量的測定方法有:分光光度法[12]、原子熒光法(AFS)[13-14]、原子吸收法[15]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[16-17]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[18-23]。ICP-MS具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、可同時(shí)測定多種元素等特點(diǎn),能彌補(bǔ)AFS、ICP-OES等方法的局限性[24-26]。目前,火棘中稀土元素含量研究尚缺乏報(bào)道,因此,該研究通過建立ICP-MS法測定火棘果和火棘葉兩種組織中的稀土元素含量。讓人們更方便快捷的了解火棘不同組織中稀土元素水平及分布的同時(shí),也為今后對火棘的深度開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

火棘樣品 采自云南省大理地區(qū)野外,采收時(shí)間為12月份;稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100 μg·mL-1)、Rh、Re混合內(nèi)標(biāo)溶液(1 μg·L-1) 國家有色金屬及電子材料分析測試中心 100 μg·mL-1;Li、Co、Tl混合調(diào)諧液 1 μg·L-1,安捷倫科技;69%濃硝酸 上海圣維電子科技有限公司,優(yōu)級純;30%雙氧水 上海國藥集團(tuán),優(yōu)級純;黃芪標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10028(GSB-19) 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國安捷倫公司;3000型微波消解儀 奧地利安東帕公司;AB204-S型電子天平 瑞士梅特勒公司;Academic型純水儀 德國MiLLi-Q公司;小型粉碎機(jī) 中國云達(dá)機(jī)械設(shè)備廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理 分別取火棘果和火棘葉樣品適量,用去離子水洗凈,自然晾干,用粉碎機(jī)磨碎后過100目篩,65 ℃恒溫干燥4 h,取出后放入干燥器內(nèi),備用。

1.2.2 儀器參數(shù)優(yōu)化 ICP-MS點(diǎn)火后,用1 μg·L-1的Li、Co、Tl混合調(diào)諧液(該溶液涵蓋了低、中、高各個(gè)質(zhì)量范圍的元素)將儀器性能優(yōu)化至最佳狀態(tài),儀器優(yōu)化后參數(shù)如下:功率1550 W,采樣深度8.0 mm,載氣0.90 L·min-1,補(bǔ)償氣0.30 L·min-1,氦氣2.5 L·min-1,能量歧視3.5 V。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確移取濃度為100 μg·mL-1的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,使系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度為0、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg·L-1。

1.2.4 樣品消解 稱取試樣0.2 g～0.5 g(精確至0.001 g)于50 mL微波消解罐中。依次加入6 mL硝酸,1 mL雙氧水,旋緊密封,放入微波消解儀中,按表1中消解程序進(jìn)行消解,待程序結(jié)束后取出消解罐,置于趕酸儀上趕酸(趕酸儀溫度不得超過130 ℃)。趕至消解液約剩余0.5 mL時(shí)取下冷卻,然后將試樣液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中,用去離子水清洗消解罐3次,洗液一并轉(zhuǎn)入比色管中,用5%硝酸溶液定容,搖勻待測,同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.5 樣品測定 把內(nèi)標(biāo)管插入1 μg·mL-1的 Rh、Re混合內(nèi)標(biāo)溶液中,把配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品試液依次導(dǎo)入ICP-MS中進(jìn)行測定,以待測元素的濃度為橫坐標(biāo),待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的比值為縱坐標(biāo),繪制回歸方程后進(jìn)行定量分析。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

通過儀器得出數(shù)據(jù),本實(shí)驗(yàn)結(jié)合Excel和SPSS 20.0數(shù)據(jù)處理軟件,對線性回歸方程、檢出限、精密度、正確度及樣品實(shí)測結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾與校正

ICP-MS的干擾分為物理性/基體性干擾和質(zhì)譜型干擾。本文采用在線加入內(nèi)標(biāo)溶液(Rh和Re)的方式來校正信號漂移,消除基體效帶來的物理性/基體性干擾;采用自動校正干擾方程和八極桿碰撞反應(yīng)系統(tǒng)來消除質(zhì)譜型干擾。

2.2 線性關(guān)系及檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)溶液測定后,再對空白溶液重復(fù)測定11次,取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度為各元素的檢出限,所得線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限結(jié)果見表2。從表2可以看出,各元素的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均在0.9991～1.0000之間,檢出限在0.02～0.5 μg·kg-1之間。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(n=11)Table 2 Linear regression equation,correlation coefficient,detection limit(n=11)

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察方法的精密度,準(zhǔn)確稱取7組平行樣品,用微波消解儀進(jìn)行處理后,用ICP-MS測定,進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)分析,測定結(jié)果見表3。表中平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別用(X、SD和RSD表示。由表3可見,各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.5%～3.2%之間,滿足精密度要求。

表3 精密度結(jié)果(n=7)Table 3 Precision results(n=7)

2.4 正確度實(shí)驗(yàn)

2.4.1 質(zhì)控樣 為了評估方法的準(zhǔn)確度,選用黃芪標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10028(GSB-19)作為質(zhì)控樣進(jìn)行分析,測定結(jié)果見表4。由表4可知,各元素的測定值均在推薦值范圍以內(nèi),且標(biāo)準(zhǔn)偏差SD在1.0%～7.4%之間,滿足準(zhǔn)確度要求。

表4 質(zhì)控樣結(jié)果Table 4 Quality control results

2.4.2 回收率 為了進(jìn)一步評估方法的正確度,選用火棘果樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表5。從表5可以看出,加標(biāo)回收率結(jié)果在88.8%～114.3%之間,滿足正確度要求。

表5 回收率結(jié)果Table 5 Recovery results

2.5 樣品測定結(jié)果

準(zhǔn)確稱取火棘果和火棘葉樣品,用微波消解儀進(jìn)行處理后,在ICP-MS中分析,測定結(jié)果見圖1。通過結(jié)果可以看出:a. 火棘葉中稀土總量為592 μg·kg-1;輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)含量為405 μg·kg-1;重稀土(Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量為106 μg·kg-1。b. 火棘果中稀土總量為104 μg·kg-1;輕稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)含量為71.5 μg·kg-1;重稀土(Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量為18.2 μg·kg-1。c. 火棘果與火棘葉相比較,火棘葉中稀土總量、輕稀土、重稀土含量均比火棘果中的含量高,且各個(gè)元素的分布一致。

圖1 不同組織中組分含量Fig.1 Content of components in different tissues

圖2 樣品測定結(jié)果Fig.2 Results of sample determination

3 結(jié)論

本文采用微波消解儀處理火棘樣品,利用ICP-MS同時(shí)測定了火棘果和火棘葉中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共16種稀土元素含量。該方法處理快速,分析結(jié)果準(zhǔn)確。通過對火棘果與火棘葉結(jié)果的比較,發(fā)現(xiàn)它們中都含有很高的稀土元素,且火棘葉中稀土總量、輕稀土、重稀土含量均比火棘果中的含量高,都具有一定的研究價(jià)值。

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