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(1.北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心,教育部北京市共建功能乳品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083; 2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

乳液是食品工業(yè)的重要組成部分,蛋黃醬、奶油、冰淇淋、沙拉醬、蘸醬等產(chǎn)品生產(chǎn)都離不開乳液體系,乳液不僅可以給予產(chǎn)品順滑的口感,而且還可以實(shí)現(xiàn)生物活性成分的包埋與傳遞。乳化劑是制備乳液的關(guān)鍵組成部分。近年來小分子表面活性劑的安全性受到質(zhì)疑[1],且表面活性劑常常難以穩(wěn)定復(fù)雜的食品系統(tǒng),而Pickering乳液的高穩(wěn)定性、低毒性等優(yōu)勢使其能夠彌補(bǔ)食品乳液體系的不足,將Pickering引入食品工業(yè)中可以促進(jìn)食品工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

Pickering乳液是一種以膠體顆粒穩(wěn)定的乳液,這種乳液主要是通過膠體顆粒吸附于兩相界面之間形成單層膜或多層膜,從而使乳液達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。該種乳液具有較好的穩(wěn)定性、較低的人體[2]和環(huán)境毒性[3]、低成本等優(yōu)勢。目前,Pickering乳液已在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,比如可提高化妝品的防曬性和降低皮膚的刺激性[4]、分離和回收化學(xué)加工中的催化劑[5]以及實(shí)現(xiàn)藥物的局部釋放[6]等方面。而這些常以無機(jī)顆粒(SiO2等)穩(wěn)定的Pickering乳液無法滿足人民對(duì)于健康可食理念的追尋,限制了Pickering乳液在食品工業(yè)方面的發(fā)展。

近年來,伴隨越來越多以各類蛋白質(zhì)、多糖等為原料的食品級(jí)膠體顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的出現(xiàn),以及這種食品級(jí)Pickering乳液在食品加工中的深入應(yīng)用,食品級(jí)Pickering乳液的研發(fā)已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)。本文從Pickering乳液穩(wěn)定性的各類影響因素以及穩(wěn)定Pickering乳液的各類食品級(jí)膠體顆粒這些方面進(jìn)行綜述,以期為Pickering乳液在食品領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展提供更多理論依據(jù)。

1 Pickering乳液穩(wěn)定性的影響因素

1.1 膠體顆粒的潤濕性

Pickering乳液的穩(wěn)定性很大程度上取決于膠體顆粒的潤濕性,要求顆粒具有雙親性。這種能夠吸附于油水界面的膠體顆粒在油水界面上的吸附幾乎不可逆[7]。顆粒的潤濕性可以用顆粒在油水界面的接觸角θ大小進(jìn)行表征。對(duì)于θ<90 °的親水顆粒,顆粒主體位于水相中,形成水包油型乳液;對(duì)于θ>90°的疏水顆粒,顆粒主體位于油相中,形成油包水型乳液;對(duì)于θ=90 °的兩親性顆粒,顆粒易在油水界面積累,使乳液更加穩(wěn)定[8]。

杜研學(xué)等[9]通過干法美拉德反應(yīng)對(duì)米渣谷蛋白進(jìn)行糖基化改性,改變蛋白的濕潤性,使得蛋白表面疏水性降低,乳化性能得到改善。吳媛莉等[10]采取OSA對(duì)籽粒莧淀粉顆粒進(jìn)行疏水改性,得到了兩親性顆粒,隨顆粒濃度增加,乳液粒徑減小,穩(wěn)定性增強(qiáng)。

Feng等[11]探究了酪蛋白酸鈉穩(wěn)定的玉米醇溶蛋白納米顆粒的潤濕性以及酪蛋白酸鈉/玉米醇溶蛋白納米顆粒復(fù)合穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)一定濃度的(0.1%～0.2%,w/w)酪蛋白酸鈉(NaCas)顯著提高了玉米醇溶蛋白(zein)納米顆粒在油中的潤濕性,當(dāng)zein∶NaCas質(zhì)量比為10∶3時(shí),顆粒達(dá)到了中間潤濕性,在油水兩相中的潤濕性相同,zein/NaCas復(fù)合穩(wěn)定的Pickering乳液比純zein乳液具有更好的離心穩(wěn)定性。Dai等[12]探究了阿拉伯樹膠(GA)穩(wěn)定的玉米醇溶蛋白納米顆粒(ZGAPs)的潤濕性以及GA/zein納米顆粒復(fù)合穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)適宜比例GA與zein形成的ZGAPs具有優(yōu)良的潤濕性,可以在液滴周圍形成致密的物理屏障,從而阻礙液滴聚結(jié)和奧斯特瓦爾德成熟,使得該復(fù)合乳液具有長期的貯藏穩(wěn)定性。

1.2 膠體顆粒的潤濕均勻性

顆粒表面潤濕的均勻性也會(huì)影響穩(wěn)定乳化時(shí)顆粒的性能,按顆粒表面濕潤性是否均勻可分為兩類:表面濕潤均勻顆粒和表面濕潤不均顆粒[13]。表面潤濕均勻顆粒其表面的潤濕性均勻,具有表面活性,但不具有兩親性;表面潤濕不均顆粒(Janus顆粒)的表面潤濕性不均勻,既有表面活性又有兩親性。在Tu等[14]的實(shí)驗(yàn)中,計(jì)算了Janus顆粒穩(wěn)定乳液的自由能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Janus顆粒穩(wěn)定乳液時(shí),能量最低值可以預(yù)測油水界面的優(yōu)選區(qū)域,此區(qū)域的界面面積可用于預(yù)測乳液的無量綱化平均液滴半徑,當(dāng)系統(tǒng)中所有Janus顆粒均被吸附到液滴界面并形成緊密堆積的單層結(jié)構(gòu)時(shí),自由能最低,乳液的穩(wěn)定性最好。

1.3 膠體顆粒的粒徑大小

除了顆粒的潤濕性之外,顆粒粒徑大小也會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。Binks等[15]研究了不同平均粒徑大小的單分散疏水顆粒對(duì)乳液性能的影響。發(fā)現(xiàn)在粒徑大小為0.21～2.7 μm內(nèi),乳液的沉降穩(wěn)定性隨顆粒粒徑的增加而減小,所有乳液可以保持6個(gè)月以上的穩(wěn)定性,乳液液滴的直徑隨著顆粒粒徑的增加而增加,在穩(wěn)定期間液滴直徑保持恒定。Qi等[16]發(fā)現(xiàn)330 nm的聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)顆?？梢栽谝旱谓缑嫣幮纬芍旅茴w粒層,實(shí)現(xiàn)表面張力的最小化,比620、1150 nm的顆粒更能有效阻止液滴聚結(jié)。粒徑較大的顆粒會(huì)導(dǎo)致較高的界面吸附障礙和較低的填充效率,在界面上的吸附能較高,一旦吸附,幾乎不可解吸。

1.4 膠體顆粒的顆粒濃度

顆粒濃度變化也會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。隨顆粒濃度的升高,顆粒分子會(huì)逐漸在液滴表面聚集形成分子膜和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠提高乳液的穩(wěn)定性,濃度繼續(xù)升高,剩余的表面活性劑分散在水相中,形成膠束,能夠進(jìn)一步提高乳液的穩(wěn)定性。在Qi等[16]的實(shí)驗(yàn)中,測量了不同濃度(0.2%～3%，w/w)PLGA顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性變化。當(dāng)顆粒濃度低于1%時(shí),乳液非常不穩(wěn)定。隨濃度升高,乳液穩(wěn)定性逐漸提高,這種高顆粒濃度不僅可以給液滴提供高濃度顆粒覆蓋,限制液滴中油相的釋放,而且可以降低平衡時(shí)界面張力,形成更加致密的界面膜,顆粒還可在液滴周圍的連續(xù)相中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步阻礙液滴的油相釋放,從而阻礙聚結(jié),提高乳液的穩(wěn)定性。

在大豆纖維穩(wěn)定O/W型Pickering乳液實(shí)驗(yàn)[17]中,隨大豆纖維濃度的增加,液滴粒徑增大,空間位阻增大,有效地抑制了液滴之間的聚結(jié),且隨大豆纖維濃度的增加,液滴表面包覆的纖維粒子與液相中的粒子相互纏結(jié),絮凝程度增加,連續(xù)相黏度提高,凝膠性增強(qiáng),抗聚結(jié)和分層穩(wěn)定性增強(qiáng)。但當(dāng)濃度繼續(xù)升高,粒徑持續(xù)增大,包覆在液滴表面的纖維粒子相互纏結(jié),暴露在外的親水基團(tuán)的數(shù)量減少,液滴之間靜電排斥作用減弱,乳液穩(wěn)定性迅速下降,并伴隨油析現(xiàn)象的出現(xiàn),說明大豆纖維在合適濃度范圍內(nèi),可作為制備Pickering乳液的穩(wěn)定劑。

1.5 顆粒的表面粗糙度及油的類型

固體顆粒表面的粗糙度會(huì)引起接觸角滯后從而影響乳液的穩(wěn)定性,San-Miguel等[18]通過涂覆相反電性納米顆粒,然后用不同濃度的丙酮或乙醇處理,從而改變顆粒表面的粗糙度,以癸烷作為油相,制備水包油型乳液,對(duì)其接觸角以及滯后現(xiàn)象進(jìn)行測定,發(fā)現(xiàn)隨粗糙度的上升,顆粒的接觸角逐漸下降,親水性增強(qiáng),接觸角滯后程度增加,乳液的穩(wěn)定性也隨之提升。

除此之外,油相的類型選擇也會(huì)對(duì)乳液產(chǎn)生影響。當(dāng)油相極性大于水相時(shí),θ<90 °,適合制備O/W型乳液,而當(dāng)油相極性大于水相時(shí),θ>90 °,適合制備W/O型乳液[19]。Binks等[20]探究了不同油的類型對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)在極性油水界面(酯類和醇類)中,顆粒更具疏水性,更傾向于形成油包水型乳液,而在非極性油水界面(烷烴),傾向于形成水包油型乳液。

1.6 pH和電解質(zhì)濃度

pH和電解質(zhì)濃度常通過影響連續(xù)相的電導(dǎo)率、顆粒所帶電荷以及顆粒的聚集狀態(tài)影響Pickering乳液的穩(wěn)定性[21]。

一般來說,若水相中含有電解質(zhì)離子,則電解質(zhì)離子會(huì)與顆粒進(jìn)行電性中和,發(fā)生聚沉和凝集,破壞乳液的穩(wěn)定性。Reynaert等[22]證明了電解質(zhì)濃度和ζ電位對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響,隨ζ電位降低,顆粒間斥力減小,使得顆粒輕微聚集,在油滴周圍形成致密層;而隨電解質(zhì)濃度的提高,液滴間靜電相互作用緩慢減弱,液滴間緩慢聚結(jié)。但在Binks所穩(wěn)定的O/W乳液[23]中,加入鹽可以提高乳液的疏水性,從而提高乳液的穩(wěn)定性。Cherhal等[24]通過向纖維素納米晶穩(wěn)定的乳液中加入NaCl(50 mmol/L)能夠降低靜電排斥,有效地穩(wěn)定液滴。

pH可以影響顆粒的潤濕性和帶電性,影響其界面吸附特性。Luo等[25]研究了pH對(duì)黃酮類膠體顆粒乳化的Pickering乳液的穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)相比于pH=2時(shí),pH=8時(shí)的黃酮類化合物的水溶性上升,ζ電位降低,顆粒的分散性提高,液滴所帶電荷數(shù)增加,乳液的穩(wěn)定性提升。Hu等[26]研究了pH對(duì)麥醇溶蛋白顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性的影響,當(dāng)pH為2.9和3.0時(shí),發(fā)生相分離現(xiàn)象;隨pH的增大,當(dāng)pH為4.0～9.0時(shí),乳液較為穩(wěn)定,可貯藏兩個(gè)月仍保持穩(wěn)定。這可能是因?yàn)?帶電顆粒在油水界面產(chǎn)生鏡像電荷,當(dāng)其靠近界面會(huì)受到靜電排斥,對(duì)于高電荷態(tài)的麥醇溶蛋白顆粒,這種排斥力可能高于乳化作用產(chǎn)生的向界面的對(duì)流力,因此,難以吸附在油水界面上,導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定。

Mwangi等[27]研究了離子強(qiáng)度和pH對(duì)自聚集殼聚糖顆粒乳液的穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)低pH(pH=2)會(huì)促進(jìn)乳液液滴的聚結(jié),導(dǎo)致乳液發(fā)生破乳,而在中性或堿性環(huán)境下(pH=7～8)乳液則高度穩(wěn)定,這可能是由于隨著pH的升高,顆粒間靜電排斥降低,導(dǎo)致殼聚糖在油水界面的聚結(jié)沉積以及顆粒表面未吸附的殼聚糖的沉積,使界面膜強(qiáng)度增強(qiáng),且粒子三維網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了水相的運(yùn)動(dòng),保持了界面的完整性。而隨著pH的降低,殼聚糖上氨基基團(tuán)的質(zhì)子化導(dǎo)致靜電排斥增強(qiáng),導(dǎo)致顆粒溶解,界面膜逐漸變薄,界膜破裂,液滴聚結(jié),最終在pH=2時(shí)完全破乳;在離子濃度方面,由于ζ電位的降低,液滴在所有NaCl濃度下都發(fā)生聚結(jié)現(xiàn)象。然而,在所有NaCl濃度下,乳液的聚結(jié)穩(wěn)定性和乳化穩(wěn)定性均得到了改善,可能是由于粒子間的靜電斥力降低,導(dǎo)致顆粒吸附增加,從而導(dǎo)致界面膜增強(qiáng)。此外,由于連續(xù)相中粒子網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙液滴的聚結(jié),導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2 食品級(jí)膠體顆粒

2.1 多糖顆粒

淀粉顆粒是自然界大多數(shù)植物儲(chǔ)能的主要形式,參與植物的能量代謝[28]。天然淀粉顆粒的乳化能力較低,一般必須經(jīng)物理或化學(xué)改性[29]使其部分疏水,比如用辛烯基琥珀酸酐(OSA)進(jìn)行化學(xué)改性[30],或通過干加熱使淀粉顆粒表面蛋白從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷訹31],從而具有油水界面的兩親性。這種改性淀粉顆粒常用于穩(wěn)定O/W型Pickering乳液,比如以改性淀粉和微晶纖維素穩(wěn)定的葵花籽油O/W型乳液[32]。但是,目前還不清楚這些顆粒改性之后是否仍然是食品級(jí)顆粒,即安全可食性固體顆粒,而且,Yusoff等[33]對(duì)OSA改性的淀粉納米晶體是否仍然可以被認(rèn)為是顆粒提出懷疑,因?yàn)檠心ズ图訜岘h(huán)節(jié)會(huì)導(dǎo)致顆粒分解,并增加無定形結(jié)構(gòu)[34]。

然而,一些研究成功地使用原生淀粉顆粒來穩(wěn)定乳液如表1。例如Li等[35]成功用大米、玉米和小麥淀粉顆粒(15%，w/w)穩(wěn)定乳液。大米淀粉顆粒制備的乳液穩(wěn)定性最好,當(dāng)大米淀粉濃度高于3%(w/w)時(shí),具有較好的貯藏穩(wěn)定性,可以連續(xù)放置幾個(gè)月而不發(fā)生聚結(jié)。Ge等[36]以玉米、木薯、甘薯和糯玉米淀粉納米顆粒制備了不同類型的Pickering乳液,其中用甘薯和玉米淀粉納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液粒徑在100～220 nm之間,具有較好的穩(wěn)定性。

表1 基于淀粉和改性淀粉顆粒的研究Table 1 Research based on starch and modified starch granules

除此之外,還有一些基于其他碳水化合物顆粒的O/W型Pickering乳液的制備,比如以甲殼素納米晶顆粒穩(wěn)定的玉米油O/W型乳液[37],以改性纖維素納米晶顆粒穩(wěn)定的正己烷O/W型Pickering乳液[38]以及以疏水性殼聚糖涂層的海藻酸鈉顆粒穩(wěn)定的乙酸乙酯O/W型Pickering乳液[39]等。

2.2 蛋白顆粒

2.2.1 改性蛋白顆粒 由于組成蛋白質(zhì)的氨基酸種類具有多樣性,因此蛋白常具有兩親性。但是蛋白質(zhì)聚集體在界面處吸附時(shí)會(huì)離解并展開[47],可以通過交聯(lián)[48]或熱處理[49]的方式來強(qiáng)化蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)以抑制界面處的展開。比如Xiao等[50]通過反溶劑沉淀法,制備了球形高粱醇溶蛋白納米顆粒,顆粒具有更好的水相潤濕性,傾向于形成O/W型乳液,所穩(wěn)定的乳液具有良好的抗聚結(jié)性;Gao等[51]通過將玉米醇溶蛋白與硬脂酸進(jìn)行超聲波處理來制備玉米醇溶蛋白顆粒,與反溶劑法相比,顆粒具有較小的粒徑,與硬質(zhì)酸鈉復(fù)合后潤濕性得到改善,液滴表面的顆粒覆蓋率和顆?？臻g位阻提高,所穩(wěn)定的乳液具有良好的聚結(jié)穩(wěn)定性。Shao等[52]用pH3.0的豌豆蛋白納米顆粒包被β-胡蘿卜素,顆粒在乳液中形成三維凝膠狀網(wǎng)絡(luò),乳液具有很好的抗聚結(jié)穩(wěn)定性。然而,通過這些加工方式形成的乳液只能在非常精確的pH條件下[61]或依靠連續(xù)相中的過量蛋白質(zhì)形成凝膠而穩(wěn)定[62]。除此之外,蛋白質(zhì)顆粒穩(wěn)定的液滴可能表現(xiàn)為粘性液滴[53],這意味著,即使它們不發(fā)生聚結(jié),乳液也可能會(huì)表現(xiàn)分層或沉淀。因此,只有內(nèi)相較高(≥0.6)的乳液才能被某些蛋白質(zhì)穩(wěn)定,例如大豆蛋白顆粒[54]。部分蛋白相對(duì)疏水,可以通過熱處理[55]或溶劑誘導(dǎo)[56]的方式增強(qiáng)其親水性。

2.2.2 疏水蛋白顆粒 近幾年對(duì)于疏水蛋白的研究較多,疏水蛋白一般由100±25個(gè)氨基酸組成,具有獨(dú)特的八個(gè)半胱氨酸形成四個(gè)二硫鍵的主體序列[57]。其典型的二硫鍵結(jié)構(gòu)會(huì)使蛋白產(chǎn)生一個(gè)緊密的核心,阻止蛋白在界面處的展開,是一種性能良好的Pickering顆粒。疏水蛋白可以憑借它們的兩親性吸附到任何表面,并發(fā)生轉(zhuǎn)相[58]。

疏水蛋白的兩親性使其具有高度的表面活性,并有助于其自組裝性能[59]。疏水蛋白會(huì)因濃度的不同以不同的聚集體(單一顆粒、二聚體、四聚體等)形式存在,并可以迅速吸附到在界面上,形成具有較強(qiáng)彈性的動(dòng)態(tài)膜[60]。

根據(jù)溶解度和穩(wěn)定性的不同,疏水蛋白可分為兩類:I類和II類。I類疏水蛋白難溶于水,而II類疏水蛋白在含水環(huán)境中顯示出良好的溶解性。I類疏水蛋白可以在100 ℃抵抗2%十二烷基硫酸鈉(SDS)的解離,并且只能被三氟乙酸解離,II類疏水蛋白可以在60%乙醇和2% SDS中解離[61]。I類疏水蛋白具有較高的表面活性,它們在界面處自組裝后,可以形成可見的光反射膜[62],這層反射膜會(huì)隨著時(shí)間的推移而固化并被不可逆吸附[63]。

疏水蛋白因其獨(dú)特的性質(zhì),在各個(gè)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)學(xué)上,有研究者探索了使用液氟穩(wěn)定乳液的可能性,將疏水蛋白作為融合蛋白,來促進(jìn)人類成纖維細(xì)胞在植入物表面上的結(jié)合,并防止導(dǎo)管表面上的細(xì)菌生長[64]。疏水蛋白還可以有效地阻止泡沫的歧化等[65]。但由于界面組裝需要相當(dāng)長的時(shí)間,而且疏水蛋白具有部分低溶解度的特性,這些使它們在工業(yè)生產(chǎn)中可能難以大規(guī)模處理[66]。蛋白顆粒的乳液有不同粒徑造成不同穩(wěn)定性，如表2。但不可否認(rèn)的是,疏水蛋白確實(shí)有應(yīng)用于多種分散系統(tǒng)的潛力,所以在拓寬這些疏水蛋白在食品級(jí)Pickering中應(yīng)用的同時(shí),更應(yīng)該尋找更有效的兩親性物質(zhì)來改善這種蛋白的溶解度,尋找加速界面組裝的方法,實(shí)現(xiàn)疏水蛋白的大規(guī)模處理,使疏水蛋白更加符合工業(yè)生產(chǎn)的需要,促進(jìn)疏水蛋白在食品工業(yè)的廣泛應(yīng)用。

表2 基于蛋白顆粒的研究Table 2 Based on protein granule research

2.3 脂質(zhì)顆粒

脂質(zhì)顆粒被廣泛認(rèn)為是制備食品級(jí)W/O型Pickering乳液的有效穩(wěn)定劑[69],其固有的高疏水性有利于其在油相中通過乳化作用吸附到水相上,穩(wěn)定液滴。目前已經(jīng)有大量實(shí)驗(yàn)證明,可以用脂肪顆粒部分或完全穩(wěn)定W/O型乳液,例如黃油、人造奶油等[70]。對(duì)于O/W型乳液,一般是用有一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)的脂質(zhì)顆粒與蛋白質(zhì)等親水組分結(jié)合,增強(qiáng)顆粒的親水性,從而實(shí)現(xiàn)O/W型乳液的穩(wěn)定。目前,一些研究已成功使用脂質(zhì)顆粒制備O/W型乳液,比如說用植物甾醇顆粒制備豆油的O/W型Pickering乳液[71],用類黃酮顆粒制備正十四烷O/W型Pickering乳液等[72]。

3 顆粒與乳化劑復(fù)合使用

由于食品組分的復(fù)雜性可能會(huì)影響顆粒與乳化劑的吸附性能,所以該類研究一般在非食品級(jí)系統(tǒng)上進(jìn)行。首先,常規(guī)乳化劑(特別是表面活性劑)可以在乳化前吸附到膠體顆粒上,改變顆粒的潤濕性。若初始顆粒具有高度親水性或疏水性,可以通過疏水或靜電相互作用提高乳化穩(wěn)定效率[73]。而且表面活性劑與顆粒質(zhì)量之比(w/w)對(duì)乳液的穩(wěn)定性非常重要,如果顆粒的親水性(或疏水性)變得太高,則顆?？赡懿辉俦挥退畠上喑浞譂櫇?因此不能在界面處吸附[74],或者可能發(fā)生乳液的相轉(zhuǎn)化[75]。Binks等[76]發(fā)現(xiàn),表面活性劑濃度增加可能會(huì)導(dǎo)致顆粒從親水性到疏水性再到親水性的連續(xù)轉(zhuǎn)變。Pichot等[77]表明,低表面活性劑濃度有利于乳化過程中的液滴分散,并防止液滴快速聚結(jié)。表面活性劑濃度的進(jìn)一步增加,會(huì)導(dǎo)致液滴體積增大,原因可能是由于表面活性劑和顆粒之間的吸附競爭,導(dǎo)致表面活性劑不能完整覆蓋界面,從而導(dǎo)致了乳液的相轉(zhuǎn)變。最后,當(dāng)表面活性劑濃度最高(1.5%)時(shí),由于其在油水界面的充分覆蓋,液滴粒徑再一次減小,乳液的穩(wěn)定性得到提高。

不過此類組合也有一定優(yōu)越性,以酪蛋白酸鈉和二氧化硅顆粒復(fù)合制備更小粒徑的O/W型Pickering乳液;以β-乳球蛋白與幾丁質(zhì)納米晶復(fù)合可以增強(qiáng)界面膜彈性[78];以玉米醇溶蛋白顆粒與海藻酸丙二醇酯復(fù)合可以使乳液具有凝膠性質(zhì),提高乳液的穩(wěn)定性[79];以甘露醇膠體顆粒與納米原纖化纖維素(NFC)復(fù)合共同包被維生素D,可以產(chǎn)生物理隔層并形成三維網(wǎng)絡(luò)抑制液滴聚結(jié)[80];以玉米醇溶蛋白/單寧酸復(fù)合穩(wěn)定姜黃素可以降低姜黃素降解率,減少光氧化作用[81];玉米醇溶蛋白/殼聚糖復(fù)合殼聚糖顆粒(ZCPs)可以保護(hù)姜黃素乳液不受過氧化,提高乳液的氧化穩(wěn)定性[82]。

這種系統(tǒng)的制備要首先將乳化劑吸附到顆粒表面改變其潤濕性,計(jì)算好乳化劑與顆粒的含量之比,保證顆粒充分被兩相潤濕,防止出現(xiàn)轉(zhuǎn)相[83]或無法在界面處吸附[84]的現(xiàn)象,然后再進(jìn)行乳化。對(duì)于此類乳化劑,加工步驟會(huì)顯著影響乳液的形成和穩(wěn)定性,尤其是分散介質(zhì)的影響。比如,將二氧化硅顆粒添加到油相中,有利于在以油胺為乳化劑的乳液中的小液滴的形成,并且可以阻止聚結(jié)的產(chǎn)生,但將二氧化硅顆粒添加到水相中,則會(huì)導(dǎo)致液滴聚結(jié)和相分離[85]。除此之外,當(dāng)顆粒與乳化劑發(fā)生競爭吸附的現(xiàn)象時(shí),可能會(huì)導(dǎo)致乳化后界面重組的現(xiàn)象[86]。原因可能是,乳化劑對(duì)顆粒表面的親和性高于油水界面對(duì)于顆粒的親和性,導(dǎo)致界面張力的降低,從而發(fā)生解吸[87]。可以看出,這種表面活性劑與納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定乳液的方式在特定濃度下具有很好的穩(wěn)定性,若能通過一些方式改善顆粒和乳化劑的競爭吸附現(xiàn)象,這種顆粒和乳化劑協(xié)同穩(wěn)定的方式將更能促進(jìn)Pickering乳液在食品工業(yè)中的應(yīng)用,促進(jìn)食品級(jí)Pickering乳液的進(jìn)一步發(fā)展。

4 結(jié)論與展望

Pickering乳液除具有穩(wěn)定性好、生物相容性強(qiáng)、應(yīng)用前景廣等優(yōu)勢。目前Pickering乳液體系在食物中的應(yīng)用也已經(jīng)非常普遍,比如軟飲料、牛奶、奶油、冰淇淋、沙拉醬、蛋黃醬、湯、醬汁、蘸料、黃油和人造黃油等[88]。但由于食品級(jí)Pickering乳液常用的多糖、蛋白質(zhì)等顆粒來源較為局限,且不具有良好的潤濕性,因此,尋找通過水解、加熱、物理或化學(xué)改性等方式改善其濕潤性,尋找其他具有良好雙親性的食品級(jí)膠體顆粒,引進(jìn)微通道、膜乳化等高效乳化技術(shù)等方法將成為未來的一個(gè)發(fā)展方向。另外可以深入探究食品級(jí)Pickering乳液的穩(wěn)定性影響因素,通過控制這些因素,使Pickering乳液體系能夠更加穩(wěn)定地存在于各種復(fù)雜的食品體系中,也是一個(gè)有價(jià)值的研究方向。