林 震，張 俊，楊 宜，羅 俊

(中國電子科技集團公司第二十六研究所，重慶 400000)

壓電晶體作為一種常規(guī)材料已經在聲波器件、光波器件、光學通訊器件、光學分隔器件等多方面方面得到了極為廣泛的使用，目前被業(yè)界認為是未來光電子時代器件所用基礎材料最為重要的分支之一，壓電晶體中最具代表性的晶體分別為鈮酸鋰(LN)晶體和鉭酸鋰(LT)晶體[1-3]。

1 化學還原法鈮酸鋰晶體的應用

鈮酸鋰(LN)晶體是一種非常典型的非化學計量比的晶體，鈮酸鋰晶體是一種擁有非線性的光學性質晶體材料，它的光學系數較大，并且能夠在目前的環(huán)境下實現非臨界狀態(tài)的相位對

應匹配的性能，在目前的材料行也領域用來制作目前諧波發(fā)生器、中頻轉換器、紅外光波段探測器、聲光開關，光參量諧振器等各種光電子器件的基礎材料。

鉭酸鋰(LT)晶體也屬于與鈮酸鋰晶體相類似的結構。跟鈮酸鋰幾乎一樣，也是一種在目前化學材料領域一種相對重要的壓電晶體材料，具有相當優(yōu)良的壓電性能、鐵電性能以及聲光電光效應，由于其優(yōu)異的壓電性能使之成為聲表面諧振波器件、光電子通訊器件、激光探測器等光學電子類相關領域的非常重要的基礎功能材料。經過單拋或雙拋加工處理之后的碳酸鋰晶片廣泛用于聲表面諧振器、聲光濾波器、光電換能器等傳統(tǒng)或新型電子領域相關聲/光/電等器件的研發(fā)加工制造，特別是壓電晶體優(yōu)良的機電耦合性能、鐵電溫度變換系數等化學性能而被用于制造高頻/超高頻聲表面波類型的電子器件，并廣泛應用在只能手機、衛(wèi)星遙感，測繪通訊、航天航空等許多領域。目前在4.5G甚至于5G標準下的高頻SAW器件還暫未發(fā)現其它更具有優(yōu)異性能的壓電的材料用于替代鉭酸鋰晶體[4]。

鉭酸鋰晶體作為一種長期使用的壓電晶體材料，其關鍵性能指標-壓電系數的優(yōu)良，成為制作低插損聲表濾波器的關鍵性能指標。但是，改類型材料的熱釋電性能給相關器件的研發(fā)和制作，以及產品生產完成的后續(xù)環(huán)境可靠性試驗帶來許多不可預估的參數變量。雖然LT晶片具有較高的熱釋電系數，但是其表面部分因其熱釋電特性的原因，很容易長生電荷的積累，特別是當周圍的環(huán)境溫度變化會加速晶片表面的電荷積累，這些積累的電荷會在一定的條件在電子器件的叉指與電極之間、壓電晶片與其他導電基體之間、壓電晶片與相關工裝夾具間產生放電現象。當電荷積累到一定程度，形成足以擊穿周圍電場的電勢差，就會出現放電現場，形成擊穿電流，如果電流強度足夠大，就會將晶片擊穿，導致晶片開裂、或者是微疇的反轉，甚至于導致器件圖形中電極被燒壞等諸多各式問題，對器件的成品率提升有著顯著影響。不僅鉭酸鋰晶體自身由于其物理化學特性導致其擁有熱釋電的效應，同時在相關產品的研發(fā)與制備過程中，會產生周圍環(huán)境溫度發(fā)生變化，周圍的環(huán)境溫度變化會導致熱釋電效應的加劇，劇烈熱釋電效應會引起材料的靜電放電效應，靜電放電會導致晶片襯底圖案的缺損，嚴重的甚至會導致基底材料的損壞。除此之外，鈮酸鋰晶體高的光學透過率給光刻過程帶來很多困難[5-6]。

采取化學還原法對晶片的去熱釋電方法，在目前的實驗中被認為是一種比較有效的方法，來解決該類型晶片的熱釋電效應，改方法通過對壓電晶片進行還特地氣體條件保護下的熱處理，使材料壓電性能得到明顯的提升，其物理化學性質發(fā)生明顯的變化。在壓電晶片經過特定條件下的還原處理之后，晶片本身的電導率系數會明顯提高，從而產品的電阻值會有顯著提高，因此因為靜電放電效應使晶片圖案損壞的幾率顯著降低。產品的光吸收性能和晶片表面顏色隨著還原過程的熱處理溫度不同而發(fā)生變化，根據晶片化學還原程度的提升，晶片表面顏色會發(fā)生明顯的改變，晶片表面的顏色從無色透明逐步變成灰色最終轉化為黑色。在整個化學還原過程中，經過了熱還原處理的晶片在聲表/光/電的特性上與一般情況下未經過還原處理的壓電晶片相同。只是晶片在經過還原處理以后，晶片的顏色發(fā)生明顯的變化，顏色逐步加深，幾乎所有經過還原處理的晶片表面顏色都會從無色透明逐漸轉化成灰色、直至最終變?yōu)楹谏煌该鳡?，在工業(yè)生產領域習慣稱其為黑片。它與未經過還原處理的"白片"相比，電阻率大幅度提升，降低產品因為靜電放電產生的影響，更為關鍵的是其聲/光/電的物理化學性能和未處理的晶片相近，并無明顯的影響。因此，化學還原法制備的鈮酸鋰晶片目前已成為科研生產中制作聲表面波器件的首選材料。

2 化學還原的鈮酸鋰表征測試方法

進行化學還原的晶片工藝過程，只是增加還原性氣體或惰性氣體進行，對于晶片的本質結構并未改變，所以對于化學還原后的晶片測試和一般晶片的測試主要體現在居里溫度，熱釋電，電阻率等相關測試，所以本研究針對BLT(化學還原的鉭酸鋰晶片)及BLN(化學還原的鈮酸鋰晶片)俗稱"黑片"和CLT(普通的鉭酸鋰晶片)及CLN(普通的鈮酸鋰晶片)俗稱“白片”分別進行居里溫度、電阻率、熱釋電的測試，以此判斷化學還原的工藝對壓電材料性能的影響。

2.1 居里溫度測試

采用熱重差熱分析儀(ST6000，德國耐馳)對鉭酸鋰晶體中的BLT和CLT，鈮酸鋰晶體中的BLN和BLT四種晶片分別進行差熱分析，根據不同的差熱曲線的微分曲線(DTA對溫度的微分曲線)的拐點確定晶體的居里溫度的相變點。

通過該測試方法進行分析測試，如圖2所示，鉭酸鋰晶片(BLT和CLT)的兩種樣品的居里溫度幾乎完全一致，均在608℃，鈮酸鋰晶片的兩種樣品(BLN和CLN)的居里溫度也幾乎完全一致，均在1042℃。說明化學還原的工藝并未影響材料的壓電性能，化學還原處理不影響晶體的組分。

圖1 BLT晶片和CLT晶片

圖2 BLT晶片和CLT晶片居里溫度

2.2 電導率測試

電導率是一種作為材料導電性能表征的一種參量，其本質就是該種材料的電阻率的倒數。采取三極電極法，選擇數顯高阻儀(ZC89，上海精密制作儀器儀表公司)測量了鈮酸鋰晶片樣品中尺寸為4英寸CLT和BLT的這兩種晶片的電阻值，測試的環(huán)境溫度為常溫(25±5℃)，相對濕度選擇為50%～80%。該兩種晶片的電阻率可以通過公式pv=RvAe/t采取計算的方式得到，其中pv表示的是被測樣品的電阻率值，Rv表示的是被測試樣品的電阻值，Ae是該儀器的一款常數與橫截面積的比值，t是被測試樣品的厚度值(在本次測試過程中采取厚度為定值的 0.50cm厚晶片)，待被測試樣品的電阻率確定之后，電導率隨之通過公式。σv=1/Pv、計算得到，結果列于表1中。

表1 鉭酸鋰樣品的電導率

表2 鈮酸鋰樣品的電導率

樣品的電導率分別列于表1和表2之中。結論表明經過還原法處理的晶片的導電性能出現明顯的提升，電導率從CLT的1.55×10-15增至BLT的2.75×10-11，CLN的2.83×10-15增至BLN的3.62×10-11。通常，一般的材料導電性能的變化主要來自于產品微觀的缺陷，包括材料制備過程中的晶體摻雜或元素價態(tài)變化。一般來說晶體的導電機理主要是由于晶體的微觀結構存在一定的空位，某些自由價態(tài)的電子在外電場的作用下產生遷移，從而形成電流。影響晶體電導率的外界因素主要為溫度。通常，電導率與溫度呈非線性變化的指數關系，溫度越高，電導率越大。材料本生形成的離子價越高，其活化能越大，材料的電導率就越低。材料中的某些元素價態(tài)發(fā)生明顯變化，將自由電子數的提升，而電子數量的提升則會使材料的導電性能提升，電導率也會隨之增加。

在測試溫濕度一定的情況下，電導率的增加是因為材料中離子的價態(tài)發(fā)生明顯的改變，從+5價變?yōu)?3價，在整個過程中會使自由價態(tài)的電子數量增多，從而導致在外加電場的作用下材料的導電性能變強，提升晶片的電導率，使得晶片中和熱釋電效應產生的電荷，從宏觀上降低熱釋電效應。所以通過還原法制作的壓電晶片能夠有效降低材料本身的熱釋電效應。

2.3 熱釋電效應的測試

通常狀況下，采取靜態(tài)法進行熱釋電效應的直接測試，可采取相對準確控溫方式使晶片的樣品按照一定的速率升溫，在確定升溫速率下，通過測試樣品熱電流I，可計算熱釋電系數的具體數值:

式中： P——熱釋電系數；

Ps——自極化強度；

T——溫度；

A——薄膜樣品重疊部分的面積；

Q——熱釋電電荷；

I——熱釋電電流；

t——時間。

本方法可以精確測試晶片的去熱釋電系數，但是該方法需要測試的參數較多，不僅需要準確測試薄膜的重疊部分面積，還需檢測熱釋電過程中的電荷和電流，同時還需精確控制測試時的溫度，而且樣品的自發(fā)極化強度的測試必須在極化工藝中進行測試，測試復雜且不易操作。

電荷積分法也可測試樣品的熱釋電系數，在一定時間的溫度變化與樣品電荷變化dQ與熱釋電系數p 關系可表示為:

(2)

從式(2)看出, 只要測出電荷dQ, 即可以得到熱釋電系數p。測試過程中，不同的電荷存在于被測試樣品的兩端，通過校正電容Cf可以及時釋放積累產生的電荷，避免其累加起來產生靜電放電，這樣可以得到總的熱釋電電荷，同時也保證了零電場。所以測量電路的輸出電壓，熱釋電系數的互相關系可由熱釋電電荷，輸出電壓、積分電容三者之間的關系確定：

(3)

這樣，由于薄膜樣品面積A為常數，經過校正的積分電容Cf為一確定值，將測得溫度信號和測量放大電路輸出信號同時進行處理，通過計算得到熱釋電電荷，同樣可以做出Q-T關系曲線，在計算曲線斜率dQ/ dt，最終確定熱釋電系數p。

雖然該方法測試熱釋電的系數較為準確，但是在整個測試過程中需對溫度進行準確的控制，同時也需要通過編程自動采集電荷的積分數據，對測試方法及周圍環(huán)境的控制要求高，只適合實驗室測試小規(guī)模中實，不態(tài)適合一定規(guī)模下的科研應用生產測試。

所以必須選取一種合適的方法對晶片的熱釋電系數進行測試，測試方法簡單，且能快速測試，所以根據上式進行分析，目前準備開發(fā)一種測試方法對熱釋電效應進行測試，該測試方法的原理為通過在晶片的兩面加持瞬時的高壓，直接測的晶片兩面的電阻，通過電阻與熱釋電系數的對應關系即可直觀表征相應的晶片熱釋電性能。

為了測試化學還原鉭酸鋰晶片降低甚至消除熱釋電效應放電現象的能力，將樣品置于加熱平臺上，以恒定速率把樣品從室溫升至200℃后在降溫至室溫(25±5℃)，對于普通鉭酸鋰晶片(CLT)來說，經歷溫度沖擊之后，一般會出現明顯的熱釋電效應，及在暗室中晶片表面能看見明顯的火花放電，導致晶片開裂。經過化學還原處理的碳酸鋰晶片(BLT)則不會發(fā)生火花放電現象。

3 結論

通過以上多種方法對還原晶片和普通晶片進行對比測試，對測試結果進行理論分析表明，該熱釋電測試的簡易測試裝置可以滿足相關測試要求的，并且測試方法簡單，操作易行?；瘜W還原后的晶片(BLT)相比于普通晶片(CLT)，電阻率明顯提高，經過化學還原后的晶片熱釋電效應，明顯降低，還原處理的方法基本不會影響晶片的外觀形貌，對于晶片的加工工藝也無影響。所以化學還原晶片可以大幅度提高器件的成品率，是科研生產工業(yè)化的優(yōu)選方法。