韋琛鴻，徐道明，溫蘭蘭，劉典典

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽雜環(huán)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山243100）

百草枯是一種速效觸殺型、滅生性除草劑，廣泛用于園林除草、作物及蔬菜行間除草、免耕地除草、草原更新、非耕地化學(xué)除草，還可用于棉花、向日葵、大豆、扁豆等作物催枯，與國(guó)外同種產(chǎn)品效果相當(dāng)。目前主要采用氨氰法合成百草枯，合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含氰廢水。含氰廢水經(jīng)甲醛液堿破氰后濃縮處理，但由于破氰不徹底，導(dǎo)致后續(xù)濃縮工段出來(lái)的二次蒸汽冷凝水中含有100~300 mg/kg 的氰根。

中、低濃度的含氰廢水可選擇氯氧化法、空氣氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、臭氧氧化法處理，這幾種方法處理的含氰廢水均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[1-4]。氯氧化法能夠處理硫氰化物，空氣氧化法和過(guò)氧化氫氧化法可以處理氰合金屬基配合物，臭氧氧化法不產(chǎn)生二次污染，但這些方法普遍存在處理成本高或者反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。低濃度含氰廢水處理方法除了上述選擇外，還可選擇微生物法[5]，微生物法處理后的含氰廢水水質(zhì)好，但廢水中其他如COD、氨氮、微生物有毒物質(zhì)等的含量需嚴(yán)格控制。因此亟需開(kāi)發(fā)一種低成本、處理效果好的含氰廢水處理方法。

本文主要針對(duì)低濃度含氰廢水特點(diǎn)和以上方法存在的問(wèn)題, 開(kāi)發(fā)研究了樹(shù)脂吸附法處理低濃度含氰廢水，通過(guò)優(yōu)化樹(shù)脂種類(lèi)、吸附速率、脫附劑篩選、脫附溫度、脫附液套用等條件,篩選出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二次蒸汽冷凝水（氰根含量260 mg/kg）；4% 氫氧化鈉；8% 氫氧化鈉；陰離子樹(shù)脂（D32、D201、D301）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

樹(shù)脂預(yù)處理：用4% 氫氧化鈉3 倍樹(shù)脂體積處理樹(shù)脂，流速為每小時(shí)樹(shù)脂體積的2 倍（2BV/h），結(jié)束后用純水清洗樹(shù)脂至出口近中性，待用。

樹(shù)脂吸附：將低濃度含氰廢水從樹(shù)脂塔下端泵入預(yù)處理過(guò)的樹(shù)脂塔，該樹(shù)脂塔中的樹(shù)脂對(duì)進(jìn)入的廢水進(jìn)行選擇性吸附，吸附速率為每小時(shí)樹(shù)脂體積的1~6 倍，使出水中的氰根含量小于等于0.2 mg/kg，當(dāng)樹(shù)脂塔出水中的氰根含量大于0.2 mg/kg 后，停止向樹(shù)脂塔中泵入廢水，從樹(shù)脂塔上端通入壓縮空氣，將廢水壓回原水池，樹(shù)脂塔準(zhǔn)備解析。

樹(shù)脂脫附：室溫下，將液堿從儲(chǔ)罐中自上到下泵入壓干后樹(shù)脂塔，脫附速率為吸附速率的一半，使被樹(shù)脂吸附的氰根從樹(shù)脂中解析出來(lái)，樹(shù)脂恢復(fù)原狀，完成脫附過(guò)程。

脫附液回用：脫附完成后，將部分解析液用于百草枯中間體MV 的合成。

洗堿水回用：將工業(yè)水從工業(yè)水罐自上到下泵入樹(shù)脂塔，洗至樹(shù)脂塔的出水pH 為7~8，樹(shù)脂即可重復(fù)使用，將洗堿水泵入洗堿水罐，用于配制脫附用液堿。

1.3 氰化物的測(cè)定

氰根檢測(cè)方法：依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 484-2009，原水檢測(cè)參照硝酸銀滴定法；吸附出水檢測(cè)參照異煙酸-巴比妥酸分光光度法。

2 分析與討論

2.1 樹(shù)脂種類(lèi)的篩選

將D32、D201、D301 三種樹(shù)脂分別用量筒量取50 mL 裝入外徑26 mm、長(zhǎng)度320 mm 的玻璃層析柱，樹(shù)脂預(yù)處理后，將二次蒸汽冷凝水以4BV/h 的吸附速率分別進(jìn)入三根樹(shù)脂柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，選擇出吸附量大、吸附效果好的樹(shù)脂種類(lèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示：三種陰離子樹(shù)脂對(duì)二次蒸汽冷凝水的氰根都有吸附效果，但D32 樹(shù)脂對(duì)氰根的吸附量相對(duì)較高，所以選擇D32 樹(shù)脂吸附該股廢水，繼續(xù)優(yōu)化吸附參數(shù)。

表1 樹(shù)脂篩選的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 吸附速率的篩選

綜合考慮吸附體積和吸附時(shí)間，用量筒量取50 mL D32 樹(shù)脂裝入外徑26 mm、長(zhǎng)度320 mm 的玻璃層析柱，6 根樹(shù)脂柱分別設(shè)置1~6 BV/h 的吸附速率實(shí)驗(yàn)，篩選出較合適的吸附速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示：當(dāng)吸附速率為4 BV/h 時(shí)，相比于1 BV/h 的吸附體積沒(méi)有明顯降低，但處理相同體積廢水所用的時(shí)間縮短為原來(lái)的四分之一，在4 BV/h 基礎(chǔ)上吸附速率繼續(xù)增加，吸附體積下降明顯，所以吸附速率選擇4 BV/h。

表2 吸附速率的篩選

2.3 脫附劑的篩選

D32 陰離子樹(shù)脂常用脫附劑為液堿、甲醇，或者二者結(jié)合使用，本文考查了4% 氫氧化鈉、8% 氫氧化鈉、甲醇分別對(duì)吸附飽和的樹(shù)脂進(jìn)行脫附再生，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示：甲醇對(duì)D32 吸附的氰根脫附作用很小，液堿脫附效果較好，液堿濃度增加，脫附效果沒(méi)有明顯改善，而且液堿濃度增加，設(shè)備腐蝕性增加，綜合考慮，本文選擇4% 的液堿作為脫附劑，脫附劑用量為4 BV。

表3 脫附劑的篩選

2.4 脫附溫度的篩選

升高溫度，有利于樹(shù)脂脫附，D32 樹(shù)脂最高耐受溫度是90℃，本文考查了10℃、20℃、40℃、60℃對(duì)樹(shù)脂脫附率的影響，結(jié)果如表4 所示：溫度對(duì)樹(shù)脂脫附率影響很小，所以室溫脫附即可。

表4 脫附溫度的優(yōu)化

2.5 脫附液套用實(shí)驗(yàn)

D32 樹(shù)脂，采用4% 液堿作為脫附劑，脫附液體積為4 BV，為減少脫附劑的使用，提高脫附液中氰根濃度，將第3 BV 脫附液作為樹(shù)脂第二輪脫附的第1 BV 脫附劑使用，將第4 BV 脫附液作為樹(shù)脂第二輪脫附的第2 BV脫附劑使用，第3 BV、4 BV 脫附劑使用4% 液堿，如此循環(huán)套用4 輪，脫附率未見(jiàn)衰減，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 脫附液的套用

3 結(jié)論

D32 樹(shù)脂對(duì)二次蒸汽冷凝水中的氰根具有很好的吸附作用，通過(guò)以上優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，吸附速率采用4 BV/h，氰根含量260 mg/kg 的原水可以處理260 BV，脫附劑選用4% 液堿，室溫下，脫附率在98.5% 以上，第1 BV、2 BV脫附液套用于MV 合成反應(yīng)中，第3 BV、4 BV 脫附液套用在下一輪樹(shù)脂脫附。本研究適用于低濃度含氰廢水的處理，環(huán)保且經(jīng)濟(jì)。