(江蘇核電有限公司,江蘇 連云港 222006)

反應(yīng)堆壓力容器(reactor pressure vessel，簡稱RPV)作為核電機(jī)組不可更換的設(shè)備，其材料決定了機(jī)組的運行壽期。國際上第一、二代RPV設(shè)計壽期為30～40年，第三代反應(yīng)堆的設(shè)計著重于提高反應(yīng)堆功率和60年運行壽期。RPV不僅在高溫、高壓下運行，而且還承受著反應(yīng)堆堆芯的輻照，在包括事故工況下可能導(dǎo)致的脆性斷裂決定了RPV的使用壽命。RPV材料在輻照作用下機(jī)械性能易發(fā)生劣化，RPV材料需要具有優(yōu)良的抗輻照性能，同時隨著反應(yīng)堆功率的提高，RPV向大型化發(fā)展，需要大截面、大尺寸、并具有良好的綜合機(jī)械性能和可淬透性的鍛件。

為了保證反應(yīng)堆的運行安全，以及運行壽期結(jié)束后具備延壽可能性，核能行業(yè)一直致力于RPV材料輻照脆化的研究，化學(xué)成分是影響材料輻照脆化的重要因素。本文介紹了VVER型RPV材料的發(fā)展，根據(jù)RPV材料輻照脆化機(jī)理，結(jié)合當(dāng)今檢測技術(shù)的研究成果，闡述了化學(xué)成分與輻照缺陷之間的關(guān)系和對輻照脆化的影響。

1 VVER型RPV材料的發(fā)展

表1 VVER型RPV材料化學(xué)成分

2 RPV材料輻照脆化機(jī)理

VVER型RPV材料為體心立方晶格組織，具有存在韌性-脆性轉(zhuǎn)變、塑性較低和由韌性斷裂到脆性斷裂質(zhì)變的特性[2]。RPV材料在運行期間承受高溫和中子輻照的影響，其機(jī)械性能會發(fā)生顯著的變化，表現(xiàn)為屈服強(qiáng)度升高、塑性及抗裂性降低[3]。輻照脆化現(xiàn)象會導(dǎo)致RPV突然失效，為了保證RPV在設(shè)計壽期內(nèi)的可靠性，直至延壽期結(jié)束后仍有足夠的安全裕量，需要RPV材料具有抗脆性斷裂的能力。

在中子輻照下，高能中子與晶格原子碰撞，受到?jīng)_擊的晶格原子發(fā)生原子位移和級聯(lián)位錯，產(chǎn)生晶格空位和間隙原子。隨著級聯(lián)的發(fā)展，形成了帶有高密度空位的空間，該空間周圍被帶有更高密度的間隙原子區(qū)域所包圍，以點缺陷和點缺陷團(tuán)簇的形式存在于材料內(nèi)部。這些點缺陷會引起材料中溶質(zhì)原子(硅、錳、鎳等)以及雜質(zhì)原子(銅、磷等)擴(kuò)散系數(shù)的增加，引起上述原子的遷移，從熱力學(xué)角度導(dǎo)致在材料內(nèi)部加速沉淀；同時輻照下點缺陷的生成和湮沒與溶質(zhì)原子遷移之間的耦合，從動力學(xué)角度導(dǎo)致溶質(zhì)原子和雜質(zhì)原子在材料內(nèi)部形成偏析和沉淀[4-5]，中子輻照后VVER型RPV材料形成的缺陷如下：

1)輻照缺陷：點缺陷、點缺陷團(tuán)簇、位錯環(huán)等；

2)輻照誘發(fā)沉淀：銅、鎳、錳、硅等溶質(zhì)元素形成的團(tuán)簇或沉淀；

3)晶界和相界雜質(zhì)的偏析：輻照誘發(fā)磷、錫等在相界和晶界形成的偏析。

根據(jù)國家護(hù)理專業(yè)發(fā)展綱要的指示，護(hù)理專業(yè)內(nèi)涵式發(fā)展要求建立以生為本的教學(xué)模式，要求高職院校充分利用當(dāng)前的信息科技積極建立教育信息化的教學(xué)模式，推動護(hù)理專業(yè)學(xué)生的自主學(xué)習(xí)、個性化學(xué)習(xí)，幫助護(hù)理專業(yè)學(xué)生提升自身能力。但是，傳統(tǒng)的灌輸式教育觀念是高職院校護(hù)理專業(yè)教學(xué)中最為常見的教學(xué)模式，在教學(xué)中的信息化建設(shè)水平較低，導(dǎo)致護(hù)理專業(yè)學(xué)生思想固化、自主學(xué)習(xí)能力退化，嚴(yán)重阻礙了護(hù)理專業(yè)教育信息化以及學(xué)生自主學(xué)習(xí)模式的發(fā)展。

因此，輻照脆化機(jī)理劃分為強(qiáng)化機(jī)理和非強(qiáng)化機(jī)理[6]。屬于強(qiáng)化機(jī)理是輻照缺陷和輻照誘發(fā)沉淀，其本質(zhì)是輻照缺陷和輻照誘發(fā)沉淀形成了附加的滑動障礙，表現(xiàn)為屈服強(qiáng)度提高，由該機(jī)理導(dǎo)致的材料脆化具有機(jī)械和物理特征，機(jī)械特征歸結(jié)為宏觀裂紋尖端工作應(yīng)力的增加，導(dǎo)致在低載荷下缺口性微裂紋的起裂和發(fā)展，物理特性歸結(jié)為內(nèi)部自平衡應(yīng)力的建立，減弱了缺口微裂紋的生成，并且增加了團(tuán)簇在位錯上生成的概率。非強(qiáng)化機(jī)理為磷和錫等雜質(zhì)元素沿著相界和晶界的偏析，非強(qiáng)化機(jī)理引起的材料脆化并不導(dǎo)致強(qiáng)化，偏析削弱了相界和晶界的強(qiáng)度，通常微裂紋的起源發(fā)生在這樣的邊界，與未經(jīng)輻照鋼相比更容易生成缺口性微裂紋。

3 化學(xué)成分對輻照脆化的影響

在中子輻照下，RPV材料微觀組織和機(jī)械性能的改變主要取決于中子輻照條件(輻照溫度、中子通量、中子通量率)和化學(xué)成分。隨著技術(shù)的發(fā)展，采用了掃描電子顯微鏡(SEM)、原子探針斷層掃描(APT)、小角度中子散射(SANS)、正電子湮沒(PAS)等先進(jìn)的分析和檢測技術(shù)，來觀察中子輻照引起的材料微觀組織的變化。通過上述微觀組織分析技術(shù)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)成分中的銅、鎳、磷、錳等對材料的微觀組織和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，是材料輻照脆化劣化的決定元素。

3.1 銅的影響

銅、磷等元素是RPV材料中的雜質(zhì)元素， Cr-Mo-V鋼的抗輻照性首先取決于銅和磷等有害雜質(zhì)元素的含量，銅和磷含量的增加導(dǎo)致輻照脆化因子(AF)的顯著增加，抗輻照性降低[7]。

銅在材料中的溶解度極低，由于輻照誘發(fā)擴(kuò)散，銅原子從過飽和非穩(wěn)態(tài)固溶體中析出，形成細(xì)的分散富銅團(tuán)簇或沉淀，當(dāng)材料中鎳和錳含量較高時，形成復(fù)雜的銅-鎳-錳-硅團(tuán)簇或沉淀。俄羅斯庫爾恰托夫研究院采用APT技術(shù)對高銅含量的VVER-440型RPV焊縫金屬試樣進(jìn)行了三種狀態(tài)研究：輻照、輻照后退火、和輻照退火后的重復(fù)輻照，三維圖像實驗結(jié)果顯示：材料經(jīng)中子通量為9.7×1019cm-2(E>0.5 MeV)的中子輻照后，觀測到了約2nm的富銅團(tuán)簇，這些富銅團(tuán)簇的周圍還聚集了硅、鎳、錳、磷原子，每個位錯線上都存在富銅團(tuán)簇；在輻照退火后，這些團(tuán)簇形成了較大的純銅團(tuán)簇(約5 nm)；在重復(fù)輻照后，這些純銅團(tuán)簇體積變化極小[8]。銅元素微觀組織的變化對材料機(jī)械特性的影響是直接的，形成的富銅團(tuán)簇使得位錯在變形過程中滑移難度加大，導(dǎo)致硬化和強(qiáng)化，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，產(chǎn)生的釘扎作用，進(jìn)一步硬化和強(qiáng)化。

降低材料中雜質(zhì)元素的含量可以提高RPV的抗輻照性能，但又涉及工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。0.06%是銅在270℃下Cr-Mo-V鋼中溶解度的極限，Miller M.K等人對低銅含量(≤0.06%)的VVER-440型RPV材料在高中子通量下(1.0×1025cm-2(E>0.5 MeV))的脆化研究結(jié)果表明，基體中銅含量不隨中子輻照和熱老化狀態(tài)而改變，銅并不從溶質(zhì)中以沉淀的形式析出，沒有觀察到富銅團(tuán)簇[9]。同樣，美國橡樹嶺國家實驗室和庫爾恰托夫研究院共同對低銅含量的VVER-1000型RPV材料(銅含量：母材0.05%,焊縫金屬0.07%)進(jìn)行了實驗，在中子輻照后的母材和和焊縫金屬中發(fā)現(xiàn)了富含鎳、硅和錳的2 nm直徑高數(shù)密度團(tuán)簇，沒有明顯的銅富集與這些團(tuán)簇相關(guān)，也沒有觀察到富銅沉淀[5]。因此，可以確定約0.06%的銅含量是Cr-Mo-V鋼抗輻照脆化的閾值。

3.2 磷的影響

磷也是RPV材料中的雜質(zhì)元素，不同磷含量材料的輻照實驗表明磷含量的增加對ΔTF有很強(qiáng)的影響，而Δσ0.2并不隨著磷含量的增加而改變[10]。磷引起的輻照脆化屬于非強(qiáng)化機(jī)理，磷原子在固溶體中具有擴(kuò)散流動性，輻照誘發(fā)了其濃度變化，產(chǎn)生輻照誘發(fā)擴(kuò)散，沿著位錯線、相界和晶界產(chǎn)生磷偏析。文獻(xiàn)[8]的APT結(jié)果觀察到在輻照試樣上沿著位錯線產(chǎn)生直徑大約0.5～1 nm的磷偏析，與富銅團(tuán)簇相鄰，并且在碳化物團(tuán)簇的表面覆蓋有一層磷原子(見圖1)，同時磷原子在銅團(tuán)簇的周圍富集，表明磷與銅存在協(xié)同效應(yīng)；輻照后退火試樣上偏析的磷部分或完全消失，溶入基質(zhì)中，但晶界和相界上磷偏析仍然存在；在重復(fù)輻照后又發(fā)現(xiàn)單獨分布的磷偏析，緊鄰銅團(tuán)簇和碳化物團(tuán)簇。不同微觀組織中磷含量的分布不同，見圖2。此外，磷也參與形成Cu-Ni-Mn-Si-P團(tuán)簇，加大了團(tuán)簇的體積尺寸，進(jìn)一步表明磷與銅存在協(xié)同效應(yīng)。在長期熱暴露的情況下，磷偏析造成相界面和晶界強(qiáng)度的降低，引起一定程度的熱脆化[11]。磷偏析引起內(nèi)聚強(qiáng)度局部降低，與未輻照鋼相比更容易生成缺口性微裂紋，因此磷在材料輻照脆化中起到重要作用。

在開發(fā)新一代RPV材料時，對磷含量為0.005%的15Х2МФА-A(A型鋼)進(jìn)行了初始狀態(tài)和480℃暴露1 082 h后的沖擊彎曲實驗，試樣斷口上僅發(fā)現(xiàn)很小的晶間脆性斷裂比例(不超過5%)，相比達(dá)20%以上15Х2HМФА-A鋼的晶間脆性斷裂比例顯著降低，表明晶界處形成的磷偏析水平極低[12]。對低磷含量VVER-1000型RPV母材和焊縫金屬輻照后的APT圖像也觀察到磷偏析具有很低的水平[5]。因此，可以認(rèn)可VVER型RPV材料磷含量的閾值約為0.005%。

圖1 中子輻照后VVER-440焊縫金屬碳化物和位錯中磷元素分布的APT圖像Fig.1 APT image of distribution of phosphorus and carbide in VVER-440 weld metal after neutron irradiation

圖2 三種狀態(tài)下材料不同微觀組織中的磷含量分布Fig.2 Distribution of phosphorus content in different microstructures of the material under three states

3.3 鎳的影響

鎳對材料的輻照脆化機(jī)理屬于強(qiáng)化機(jī)理，鎳、錳、硅和磷等擴(kuò)散流動性較高，輻照誘發(fā)了其在固溶體中濃度的變化，形成鎳-錳-硅團(tuán)簇。國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)聯(lián)合多個科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了鎳對VVER-1000型RPV材料輻照脆化影響研究，母材和焊縫金屬在輻照后的APT原子圖像顯示出在位錯上產(chǎn)生鎳、磷和硅的偏析，并且產(chǎn)生了約2 nm直徑富鎳-硅-錳的高數(shù)密度納米團(tuán)簇；PLEPS(脈沖低能量正電子系統(tǒng))實驗結(jié)果表明，母材比焊縫金屬具有更少的空位或空位團(tuán)簇，鎳含量最高的VVER-1000焊縫金屬具有最差的顯微組織，而無鎳含量的VVER-440焊縫金屬具有最好的顯微組織[13]。另外，鎳是促進(jìn)偏析過程的貢獻(xiàn)元素，還存在由于可逆回火脆性發(fā)生的脆化，鎳含量的增加促進(jìn)了晶界處的偏析[10]。

圖3 15Х2НМФА鋼中鎳元素對熱脆化(a)和輻照脆化(b)的影響Fig.3 The effect of nickel on thermal embrittlement (a) and radiation embrittlement (b) in alloy 15Х2НМФА

15Х2НМФА鋼的鎳含量為1.0%～1.3%，其焊縫金屬鎳含量達(dá)1.2%～1.5%，早在20世紀(jì)70年代對15Х2НМФА鋼在VVER-1000型RPV上工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)論證研究時就形成了主要結(jié)論：RPV鋼中添加鎳元素，可以通過降低材料中磷、銅、銻、錫等雜質(zhì)含量來保證材料抗輻照脆化的穩(wěn)定性[14]。后續(xù)商用堆上輻照監(jiān)督見證件的實驗結(jié)論支持了這一觀點，雖然添加了合金元素鎳，其抗輻照性要弱些，仍能保證60年運行安全，現(xiàn)行的輻照脆化評價模型是保守的。

考慮到鎳對輻照脆化的敏感性，新一代VVER型RPV研制出了兩種15Х2МФА-А改型鋼，其特點是鎳含量降至0.2%～0.4%和0.6%～0.8%，實驗結(jié)果表明該型號鋼輻照誘發(fā)富鎳沉淀的密度比VVER-1000型RPV鋼低兩個數(shù)量級，其焊縫金屬輻照后位錯環(huán)的密度也要比高鎳焊縫金屬低近似2個數(shù)量級，晶界雜質(zhì)偏析水平顯著減少，抗輻照和熱穩(wěn)定性顯著提高[12]。

3.4 錳的影響

錳元素對RPV材料的輻照脆化也發(fā)揮重要作用，其輻照脆化機(jī)理也屬于強(qiáng)化機(jī)理，對于材料中給定的鎳和其他元素含量都相同的情況下，高錳含量會比低錳含量導(dǎo)致更大的輻照誘發(fā)脆化，見圖4。VVER-1000型RPV母材及焊縫金屬輻照監(jiān)督見證件的研究顯示，鎳和錳對輻照脆化有很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，錳在中子輻照后傾向于與鎳共同產(chǎn)生偏析和沉淀。但錳與鎳之間的協(xié)同效應(yīng)非常復(fù)雜，西方國家在對鎳含量達(dá)3.5%的A508-Ⅳ鋼的研究中發(fā)現(xiàn)，如果錳含量在0.3%，鎳對脆化起到重要作用，而在低錳、低銅的情況下(錳0.02%，銅0.03%)，鎳對輻照脆化的影響很小[13]。由此可以得出，當(dāng)不與銅和中等含量錳相配合時，高含量鎳并不是嚴(yán)重的脆化元素。需要進(jìn)一步研究鎳和錳、鎳和銅之間的輻照脆化協(xié)同效應(yīng)，更恰當(dāng)?shù)匦拚椪沾嗷u價模型。

由于鎳和錳的協(xié)同效應(yīng)，以前采用鎳和錳含量線性疊加來模擬對脆化的貢獻(xiàn)并不準(zhǔn)確，而采用鎳和錳含量的乘積法可以極大地改善輻照脆化評價模型[15]。據(jù)此研究結(jié)果，新設(shè)計的VVER型RPV技術(shù)條件中修改了母材監(jiān)督見證件和檔案金屬初始坯料的切取原則，將從正對堆芯的其中(Cu+10P)值最大的一個RPV筒體段上切割坯料的原則，修改為從其鎳錳含量乘積值最大的一個RPV筒體段上切取坯料[16]。

圖4 不同鎳和錳含量材料的ΔTF值與中子通量之間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between ΔTF and neutron flux of different nickel and manganese contents

3.5 硅的影響

硅元素對材料輻照脆化的影響可以忽略，雖然其在團(tuán)簇中存在，隨著濃度的增加，應(yīng)該起到增強(qiáng)脆化的作用，但是硅又有相反的影響，硅含量在0.5%以下可以降低初始臨界脆性轉(zhuǎn)變溫度[17]。VVER型RPV材料硅含量在0.45%以下，因此脆化評價模型中不考慮硅的影響。

3.6 其他元素的影響

硫、銻、錫、砷等雜質(zhì)元素也是晶界和相界的偏析成分，VVER型RPV材料對這些雜質(zhì)元素含量上限進(jìn)行了嚴(yán)格的限定，通過改進(jìn)冶金工藝和選取高純度爐料來減少這些雜質(zhì)元素。

小質(zhì)量的雜質(zhì)原子Mg、Al、Si、P、S在反應(yīng)堆中子輻照下形成一個連續(xù)的相互的轉(zhuǎn)換鏈，Mg轉(zhuǎn)化為Al，Al轉(zhuǎn)化為Si，Si轉(zhuǎn)化為P，P轉(zhuǎn)化為S，S轉(zhuǎn)化為Cl，Cl轉(zhuǎn)化為Ar。這些雜質(zhì)原子的平衡濃度水平與衰變生成和燃耗的速度相關(guān)，例如在Si-P轉(zhuǎn)換鏈中，15Х2НМФА鋼中硅產(chǎn)生的磷超過了初始磷燃耗量的100倍，在反應(yīng)堆運行過程中，鋼中磷的濃度以0.2～0.9 appm/年的速率增加。

鈷受中子輻照后生成放射性核素60Co，60Co衰變后生成60Ni，并放射出對人體嚴(yán)重?fù)p傷的γ射線，增加維修過程中人員的輻照劑量負(fù)荷。因此VVER型RPV材料鈷含量上限為0.03%，堆芯活性區(qū)筒體為0.025%。

經(jīng)過多年的研究，學(xué)術(shù)界已形成鉻、釩、鉬基本不影響輻照脆化的共識。鉻可以提高大截面鍛件的淬透性，并且能抑制碳化物沿晶界的析出，因此可以略降低材料輻照脆化的敏感性；鉬與鉻相似，能提高淬透性和熱強(qiáng)性，減少回火脆性，降低初始臨界脆性轉(zhuǎn)變溫度；微量的鈮和適量的釩可以細(xì)化晶粒，在晶粒內(nèi)形成細(xì)的碳化物和氰化物，提高熱強(qiáng)性，降低材料輻照脆化的敏感性。

碳含量控制在0.18%以內(nèi)，可以使晶粒分布更為均勻，降低碳化物在晶界上析出，有助于提高強(qiáng)度和韌性，提高可焊性；氮可以增大輻照脆化，減少氮含量可以防止碳氮化物的晶界偏析，提高韌性。

4 結(jié) 論

材料化學(xué)成分是輻照脆化重要的影響因素，而化學(xué)成分的影響是非常復(fù)雜的，各元素的影響程度不同，元素含量的影響也是非線性的，多種元素之間存在強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)，單一元素的高含量并非輻照脆化主要因素，總結(jié)如下：

1)VVER型RPV材料中銅、鎳、錳、硅等元素在輻照下形成納米級輻照誘發(fā)團(tuán)簇，與傳統(tǒng)意義上的高密度沉淀不同，VVER型RPV材料的輻照敏感性相比較低。

2)銅、磷是影響RPV材料輻照脆化的主要雜質(zhì)元素，銅和磷含量的增加導(dǎo)致輻照脆化因子的顯著增加，降低抗輻照性；銅含量小于0.06%、磷含量小于0.005%可以認(rèn)為對輻照脆化基本無影響。

3)鎳和錳是材料輻照脆化的主要敏感元素，錳對輻照脆化也有貢獻(xiàn)，鎳和錳存在協(xié)同效應(yīng)，同時鎳與銅、銅與磷也存在協(xié)同效應(yīng)。

4)各種元素對輻照脆化的影響程度不同，元素含量的影響也是非線性，多種元素之間的協(xié)同效應(yīng)機(jī)理以及對輻照脆化的影響還需要進(jìn)行深入研究。

隨著檢測技術(shù)的進(jìn)步，對RPV材料的輻照損傷和脆化機(jī)理有了定性的了解，對材料經(jīng)受輻照后形成的級聯(lián)損傷，以及各種元素輻照后微觀組織的改變有了更清楚的認(rèn)識。通過研究RPV材料各化學(xué)元素成分對輻照脆化的影響，可以預(yù)測這些材料經(jīng)輻照后的長期特性，開發(fā)出更恰當(dāng)?shù)牟牧陷椪沾嗷u價模型，延長現(xiàn)有反應(yīng)堆的使用壽命，開發(fā)出更耐輻照的RPV材料。