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        焙燒鎂鋁水滑石吸附脫硫廢水中高濃度Cl-的基礎(chǔ)研究

        2019-03-27 00:55:54馬雙忱劉亞爭(zhēng)趙興輝林宸雨
        煤炭學(xué)報(bào) 2019年2期
        關(guān)鍵詞:滑石投加量吸附劑

        馬雙忱,劉亞爭(zhēng),馬 嵐,吳 偉,趙興輝,高 然,林宸雨

        (1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系,河北 保定 071003; 2.華能沁北發(fā)電有限公司,河南 濟(jì)源 450052)

        2015年《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》提出“狠抓工業(yè)污染防治”,一些重點(diǎn)地區(qū)禁止污水外排,電廠廢水治理倍受關(guān)注。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)因其脫硫效率高,在超低排放改造后被火電廠廣泛使用[1-2]。濕法脫硫循環(huán)運(yùn)行過(guò)程中,脫硫漿液中氯離子不斷富集,過(guò)量Cl-影響石灰石的溶解、降低石膏品質(zhì)、導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕加劇,為保證系統(tǒng)穩(wěn)定可靠,控制Cl-濃度在10 000~20 000 mg/L外排脫硫廢水[3]。脫硫廢水作為終端廢水水質(zhì)惡劣,具有高氯、高硬度、高懸浮物、含重金屬的特點(diǎn),經(jīng)過(guò)“中和、混凝、沉淀”的三聯(lián)箱工藝處理后,重金屬及懸浮物含量降低,但仍為高氯的含鹽水且水量較大,2017年《火電廠污染防治可行性技術(shù)指南》(HJ2301—2017)指出實(shí)現(xiàn)廢水近零排放的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放[4-6]??梢钥闯?,脫硫廢水中Cl-濃度是關(guān)鍵控制指標(biāo),若能降低脫硫廢水的Cl-含量,可提高脫硫廢水循環(huán)倍率,使得廢水減量化,節(jié)約后續(xù)脫硫廢水近零排放處理成本。

        目前去除廢水中氯離子的方法主要有電凝聚法、離子交換法、吸附法等[7]。吸附法具有固液分離、操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn),其中,水滑石(LDH)作為一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的吸附劑,在廢水處理方面倍受關(guān)注[8]。水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物,是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子黏土,化學(xué)表達(dá)式為Mg6A12(OH)16CO3·4H2O[9]。它的焙燒產(chǎn)物,焙燒水滑石(CLDH)的層狀結(jié)構(gòu)塌陷,若將CLDH放入到含有某些陰離子的環(huán)境中時(shí),這些陰離子會(huì)插入到層間進(jìn)而恢復(fù)LDHs原有的層狀結(jié)構(gòu),即“記憶效應(yīng)”[10]。利用這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)CLDH可用作Cl-吸附劑。

        目前利用焙燒鎂鋁水滑石吸附去除氯離子的研究取得良好進(jìn)展,但多集中于Cl-為100~1 000 mg/L的低濃度研究[11-14],且對(duì)于實(shí)際脫硫廢水的氯離子去除鮮有研究。因此,以脫硫廢水為研究對(duì)象,系統(tǒng)研究了CLDH對(duì)高濃度5 000~20 000 mg/L Cl-的吸附特性,并進(jìn)一步考察了在實(shí)際脫硫廢水中的脫氯效果及吸附劑再生性能,為焙燒鎂鋁水滑石脫除脫硫廢水中的Cl-提供參考。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        本實(shí)驗(yàn)制備LDH采用分析純(AR)試劑:Mg(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O,Na2CO3,NaOH。

        本實(shí)驗(yàn)采用的廢水為NaCl模擬廢水及某電廠脫硫廢水。模擬廢水采用固體NaCl(AR)加入去離子水配制Cl-濃度為100~20 000 mg/L的溶液。脫硫廢水為某電廠經(jīng)“三聯(lián)箱”處理后脫硫廢水出水,送至北京理化測(cè)試中心檢測(cè),其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        (1)CLDH的制備方法。

        采用pH值共沉淀直接法、雙滴法、高壓反應(yīng)釜法分別制備LDH,控制鎂鋁物質(zhì)的量比為3∶1,4∶1,分別采用去離子水及蒸餾水進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn),不同方法得到CLDH脫氯效果如圖1所示??梢钥闯鋈ルx子水與蒸餾水去除效果相似,鎂鋁物質(zhì)的量比為4∶1時(shí)脫除效果更佳,直接法制備吸附劑脫除效率略大于雙滴法,高壓反應(yīng)釜法制備的吸附劑可提高脫除率約21%。但本文采用直接沉淀法制備水滑石,其操作簡(jiǎn)單、水滑石產(chǎn)量較大。

        表1某電廠“三聯(lián)箱”處理后脫硫廢水出水成分
        Table1CompositionsofFGDwastewaterinapowerplant

        pHSO42-/(mg·L-1)Cl-/(mg·L-1)F-/(mg·L-1)Ca2+/(mg·L-1)Mg2+/(mg·L-1)SS/(mg·L-1)TDS/(mg·L-1)6.8549 80018 64019567318 20019189 000

        注:SS為固體懸浮物,TDS為可溶解性固體總量。

        圖1 不同制備方法的CLDH脫氯效果對(duì)比Fig.1 CLDH dechlorination by different preparation methods

        (2)CLDH吸附實(shí)驗(yàn)。

        取CLDH吸附劑于250 mL錐形瓶中,加入Cl-溶液,一定溫度下恒溫水浴震蕩4 h,震蕩速度為200 r/min,然后抽濾,測(cè)定上清液Cl-的濃度。根據(jù)吸附前后Cl-的濃度變化,按式(1)計(jì)算脫氯率η,式(2)計(jì)算吸附量q[16]為

        η=(c0-c)/c0

        (1)

        式中,η為脫氯率,%;c0和c為吸附前后溶液中Cl-離子的濃度,mg/L。

        qt(qe)=(c0-c)V/m

        (2)

        式中,qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量,mg/g;qe為單位質(zhì)量的最大吸附量,mg/g;V為溶液的體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g。

        每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩組平行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果為其平均值。

        (3)CLDH再生和重復(fù)使用性。

        CLDH吸附脫硫廢水中Cl-實(shí)驗(yàn)后,過(guò)濾、洗滌,濾餅80 ℃下烘干,后于450 ℃下焙燒3 h,得到再生吸附劑,重復(fù)操作。

        (4)測(cè)定及表征方法。

        Cl-濃度采用GB11869—89硝酸銀滴定法測(cè)定。采用Quantatech Co Auto-sorb-iQA3200-4型進(jìn)行BET比表面積測(cè)試。采用Buker D8advance型X射線衍射儀(XRD)確定水滑石物相,XRD掃描范圍為5°~90°,掃描速度為4°/min,X射線管工作工作電壓為30 kV,管流為20 mA。采用美國(guó)Perkin Elmer Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外分析,波數(shù)400~4 000 cm-1。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

        CLDH投加量為2 g/L時(shí)、溫度25 ℃時(shí),吸附時(shí)間0~9 h時(shí)CLDH吸附Cl-的結(jié)果,如圖2所示。從圖2可以看出,隨反應(yīng)時(shí)間的增大,吸附量及脫氯率先快速增加后緩慢增加,吸附平衡后發(fā)生緩慢脫附反應(yīng)。圖中在Cl-的吸附平衡時(shí)間為4 h,Cl-濃度為10 000 mg/L溶液中CLDH平衡吸附量為373.91 mg/g,Cl-濃度為15 000 mg/L溶液中CLDH平衡吸附量為539.68 mg/g。

        圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CLDH吸附Cl-的影響Fig.2 Effects of contact time on adsorption of Cl- by CLDH

        按一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(qe1-qt)=lnqe2-kt對(duì)圖2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中qe1為實(shí)驗(yàn)值,qe2為理論值,以ln(qe-qt)對(duì)t作圖[17]得到圖3,根據(jù)斜率和截距得到25 ℃下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)qe2和k,見(jiàn)表2。圖3中相關(guān)性系數(shù)R2>0.95,表2中理論值與實(shí)際值接近,說(shuō)明CLDH吸附Cl-符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

        圖3 CLDH吸附Cl-的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.3 First-order kinetic model of adsorption of Cl- by CLDH

        濃度/(mg·L-1)qe1/(mg·g-1)qe2/(mg·g-1)kR210 000373.91375.820.004 80.994 315 000539.68576.230.013 10.952 8

        2.2 初始濃度的影響

        CLDH投加量為2 g/L時(shí)、溫度25 ℃時(shí),改變Cl-初始濃度100~20 000 mg/L對(duì)Cl-的吸附規(guī)律,如圖4所示。由圖4可以看出,平衡吸附量隨著Cl-濃度提高而增大,但脫氯率在Cl-濃度為5 000 mg/L時(shí)最大,之后隨著氯離子濃度增大,由于吸附點(diǎn)位數(shù)量一定,脫氯率降低。

        圖4 Cl-初始濃度對(duì)CLDH吸附Cl-的影響Fig.4 Effects of initial concentration of Cl- on adsorption of Cl- by CLDH

        圖5 CLDH吸附Cl-的Freundlich等溫方程擬合Fig.5 Adsorption isotherm of Cl- by CLDH

        2.3 反應(yīng)溫度的影響

        CLDH投加量為2 g/L時(shí),改變反應(yīng)溫度35~85 ℃對(duì)吸附Cl-的影響,如圖6所示。由圖6可知隨著溫度的增加,CLDH對(duì)吸附Cl-的脫除率及吸附量增加,當(dāng)達(dá)到65 ℃時(shí),脫氯率及吸附量最大,當(dāng)溫度繼續(xù)升高,CLDH對(duì)Cl-的吸附效果大幅下降。這是因?yàn)镃LDH的表面吸附及離子交換吸附是吸熱反應(yīng),提高溫度加快反應(yīng)進(jìn)行,但過(guò)高溫度破壞了吸附劑部分晶體結(jié)構(gòu),降低吸附性能[19]。

        圖6 反應(yīng)溫度對(duì)CLDH吸附Cl-的影響Fig.6 Effects of temperature on adsorption of Cl- by CLDH

        2.4 溶液初始pH的影響

        CLDH投加量為2 g/L時(shí)、溫度25 ℃時(shí),改變?nèi)芤撼跏紁H值2~12對(duì)吸附Cl-的影響,如圖7所示。可以看出改變pH值,CLDH對(duì)Cl-的吸附效果差別較小,但當(dāng)pH=8時(shí)達(dá)到脫氯率及吸附量的最大值,4

        圖7 溶液初始pH對(duì)CLDH吸附Cl-的影響Fig.7 Effects of initial pH on adsorption of Cl- by CLDH

        2.5 CLDH投加量的影響

        溫度25 ℃時(shí),改變CLDH投加量2~40 g/L對(duì)吸附Cl-的影響,如圖8所示。由圖8可知隨著CLDH投加量的增加,脫氯率從18.8%遞增到50.6%,吸附量從374.2 mg/g遞減到75.8 mg/g;兩曲線相交于8 g/L處,此時(shí)脫氯率及吸附量均較高,脫氯率為28.5%,吸附量為142.6 mg/g??梢钥闯?,增加吸附量可提高脫氯效率,但吸附劑的吸附量則逐漸降低,最佳投加量為8 g/L。這是因?yàn)殡S著CLDH投加量增大,吸附點(diǎn)位增多,吸附Cl-的量增大,故脫氯率升高,但單位質(zhì)量吸附劑的脫氯量減少,故吸附量降低。

        圖8 投加量對(duì)CLDH吸附Cl-的影響Fig.8 Effects of dosage on adsorption of Cl- by CLDH

        2.6 脫硫廢水去除效果及再生重復(fù)使用性

        CLDH投加量為2 g/L時(shí)、溫度65 ℃、pH=8時(shí),CLDH對(duì)脫硫廢水實(shí)際體系中濃度為18 640 mg/L的Cl-隨時(shí)間的脫除率及吸附量變化,如圖9所示。由圖9可以看出,在最佳反應(yīng)溫度及最佳pH條件下,CLDH對(duì)成分復(fù)雜的脫硫廢水中的Cl-有較好的吸附效果,在180 min時(shí)達(dá)到吸附平衡,脫氯率達(dá)50.90%,吸附量為1 866.6 mg/g。由表3看出,一次再生脫氯率為46.15%,是原始脫除效率的90.70%,二次再生脫氯率為29.00%,是原始脫除效率的56.90%。說(shuō)明直接煅燒再生的CLDH,對(duì)于脫硫廢水脫氯具可再生重復(fù)使用性,一次重復(fù)再生基本恢復(fù)吸附容量,二次重復(fù)再生脫除效率降低一半。

        圖9 CLDH對(duì)脫硫廢水中Cl-的吸附Fig.9 Adsorption of CLDH for Cl- of FGD wastewater

        名稱脫氯率/%吸附量/(mg·g-1)平衡反應(yīng)時(shí)間/h吸附劑50.901 866.63一次再生46.151 698.34二次再生29.001 067.24

        2.7 表征分析

        2.7.1 BET比表面積分析

        以BET法測(cè)算CLDH吸附劑的比表面積為48.8 m2/g,空隙容積為0.218 cm3/g,與以物理吸附為主的活性炭相比,其比表面積高達(dá)為500~5 000 m2/g,空隙容積為0.25~0.90 cm3/g,由此可以看出CLDH吸附原理不是以表面吸附為主,而是由于LDH結(jié)構(gòu)的記憶效應(yīng),這與文獻(xiàn)[10]結(jié)論一致。

        2.7.2 XRD衍射分析

        圖10為CLHD不同的Cl-吸附實(shí)驗(yàn)前后XRD譜圖。5~7號(hào)圖譜在2θ為43.30°,62.56°處出現(xiàn)明顯的CLHD的鎂鋁氧化物的特征衍射峰[22-24]。5號(hào)圖譜基線平穩(wěn)無(wú)雜峰,衍射峰對(duì)稱性好,說(shuō)明制備的CLHD純度及結(jié)晶度較高,6~7號(hào)圖譜說(shuō)明煅燒再生使吸附劑恢復(fù)原來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)。2θ為43.30°處峰高209(5號(hào))>204(6號(hào))>154(7號(hào)),2θ為62.56°處峰高104(5號(hào))>96(6號(hào))>64(7號(hào)),5~7號(hào)峰形變寬、強(qiáng)度減弱,說(shuō)明再生CLHD結(jié)晶度降低,部分結(jié)構(gòu)未恢復(fù),因此未再生CLHD脫氯效率最大,二次再生CLHD脫氯效率最低。

        圖10 不同CLDH的XRD譜Fig.10 XRD patterns of different CLDH1—溫度65 ℃下吸附實(shí)驗(yàn)后的CLHD;2—pH=8.06時(shí)吸附實(shí)驗(yàn)后的CLHD;3—pH=4.14時(shí)吸附實(shí)驗(yàn)后的CLHD;4—pH=12.00時(shí)吸附實(shí)驗(yàn)后的CLHD;5—鎂鋁物質(zhì)的量比4∶1的CLHD;6—脫硫廢水吸附實(shí)驗(yàn)后一次再生的CLHD;7—脫硫廢水吸附實(shí)驗(yàn)后二次再生的CLHD

        1~4號(hào)圖譜在2θ為11.20°,22.65°,34.30°處出現(xiàn)了明顯的LHD的特征衍射峰[21],CLHD說(shuō)明吸附Cl-后,部分恢復(fù)了LHD的層狀結(jié)構(gòu),結(jié)合BET比表面積測(cè)試結(jié)果,CLHD的吸附Cl-機(jī)理主要為層間陰離子的交換,即“記憶效應(yīng)”。2~4號(hào)峰型相似,均是在改變pH條件吸附實(shí)驗(yàn),說(shuō)明改變pH對(duì)脫氯效果影響較小,而1號(hào)在最佳反應(yīng)溫度下的吸附后的CLHD圖譜特征峰比2~4號(hào)的更窄更高,說(shuō)明吸附更多Cl-、恢復(fù)LHD的層狀結(jié)構(gòu)更好,因此最佳溫度下脫氯效率更好,同實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

        圖11 不同CLDH的FT-IR譜Fig.11 FT-IR spectra of different CLDH

        2.7.3 FT-IR紅外光譜分析

        5~7號(hào)圖譜中以上特征峰仍然存在,但羥基的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)和碳酸根的吸收振動(dòng)峰減弱,說(shuō)明部分CO32-部分轉(zhuǎn)化為CO2氣體[27-28]。6~7號(hào)碳酸根的彎曲振動(dòng)較5號(hào)發(fā)生了紅移,這可能是氯離子進(jìn)入層間與碳酸根的相互作用引起的。

        3 結(jié) 論

        (1)發(fā)現(xiàn)CLHD對(duì)Cl-吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附等溫線符合Freundlich方程模型。吸附平衡時(shí)間在4 h;吸附量隨Cl-初始濃度的增加而增大,脫氯率在5 000 mg/L濃度Cl-時(shí)最大;隨著反應(yīng)溫度的升高脫氯效果明顯提高,但當(dāng)溫度超過(guò)65 ℃時(shí),吸附效果大幅度降低;溶液pH值對(duì)吸附效果影響較弱,pH=8時(shí),脫氯效果最佳;隨著投加量增大,吸附量降低,脫氯率增大,最佳投加量為8 g/L。

        (2)在CLDH投加量為2 g/L時(shí)、最佳反應(yīng)溫度65 ℃、最佳pH為8時(shí),CLDH對(duì)脫硫廢水中Cl-脫除率達(dá)50.90%,吸附量為1 866.6 mg/g;直接煅燒再生的CLDH對(duì)脫硫廢水脫氯具有可再生重復(fù)使用性,一次再生脫氯率為46.15%,二次再生脫氯率為29.00%。

        (3)通過(guò)BET,XRD,FT-IR表征分析,CLDH的主要吸附機(jī)理不是表面吸附,而是層間陰離子被Cl-取代,恢復(fù)了LDH的層間結(jié)構(gòu),即“結(jié)構(gòu)記憶”機(jī)理。吸附脫硫廢水后重復(fù)再生的吸附劑仍具有CLDH結(jié)構(gòu)。

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