張肖陽(yáng)，周濱選，安東海，崔 琳，鄭 瑛，董 勇

(1.山東大學(xué) 燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061; 2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

煤炭作為我國(guó)一次能源的消費(fèi)主體，在保障經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)，其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越受到重視，發(fā)展煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化為核心的潔凈煤技術(shù)越來(lái)越受到重視[1-2]。褐煤作為低品質(zhì)煤炭資源，存在含水量大，化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)，不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題。但是隨著優(yōu)質(zhì)資源限制性開(kāi)發(fā)和保護(hù)，對(duì)褐煤大規(guī)模的開(kāi)發(fā)和利用是必然的選擇。褐煤煤化程度低，具有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和活性官能團(tuán)，非常適合生產(chǎn)活性焦。

活性炭(焦)具有比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)豐富和表面化學(xué)性質(zhì)多樣化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源和化工催化等領(lǐng)域[3-4]。文獻(xiàn)報(bào)道[5-7]，微孔是吸附性能和催化性能的主要場(chǎng)所，中孔作為分子進(jìn)入微孔的通道并具有一定的吸附作用。以微孔為主的具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭(焦)，可對(duì)氣體污染物進(jìn)行高效的吸附和轉(zhuǎn)化[8]。然而，現(xiàn)有粉狀活性焦制備工藝復(fù)雜，生成成本較高，大大限制了活性炭(焦)用于氣體污染物脫除的推廣應(yīng)用[9]?；钚越沟闹苽溥^(guò)程包含炭化和活化等步驟。炭化過(guò)程在活性焦制備過(guò)程中構(gòu)筑了孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，一定程度上影響了活化過(guò)程孔隙的生成和發(fā)展。通過(guò)控制熱解方式控制孔隙的生成，可在活化過(guò)程中改善孔隙的生成途徑，從而獲得具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積的活性焦[10]。升溫速率對(duì)煤焦結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑有很大的影響。在較低的升溫速率下，揮發(fā)分從煤的自然孔道中釋放，煤焦孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達(dá)[11]。高升溫速率下，更多的未交聯(lián)縮聚的大分子碎片在高溫下迅速揮發(fā)，形成大量的微孔和中孔，從而提高煤焦的比表面積[12]。因此，很有必要結(jié)合褐煤的不同升溫速率下的熱解特性，研究不同升溫速率下褐煤炭化后煤焦結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以更好地理解和完善褐煤快速制備活性焦的過(guò)程。

筆者利用熱重分析儀對(duì)準(zhǔn)東褐煤樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，考察其在不同升溫速率(10,20,30,40和50 ℃/min)下熱解特性;程序升溫和快速熱解炭化再活化制成活性焦，考察熱解方式對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和碳骨架結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤的工業(yè)分析和元素分析

實(shí)驗(yàn)用煤的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1。

1.2 熱重試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用熱重系統(tǒng)為常壓熱重分析儀，型號(hào)為:METTLER-TOLEDO TGA/DSC 1，產(chǎn)地為瑞士。預(yù)先將Al2O3坩堝在1 000 ℃焙燒，選取50～90 μm粒徑的空干基樣品進(jìn)行試驗(yàn)，每次試驗(yàn)煤樣質(zhì)量為10 mg。Cell Gas 為99.999%高純N2，流量20 mL/min;Method Gas為99.999%高純N2，流量40 mL/min。升溫速率β，選取10,20,30,40和50 ℃/min，設(shè)定加熱溫度區(qū)間為25～1 000 ℃。

1.3 快速制焦實(shí)驗(yàn)

以準(zhǔn)東褐煤(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為ZD煤)為研究煤種，經(jīng)研磨、篩選50～90 μm粒徑的煤樣作為實(shí)驗(yàn)用煤，在圖1所示管式爐固定床上進(jìn)行炭化和活化實(shí)驗(yàn)。

表1原煤工業(yè)分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsampleusedintheexperiments%

Samples工業(yè)分析MadAadVdafFCdaf元素分析CadHadO?adNadSadZD27.194.1832.9967.0155.321.9110.590.300.52

注:*差減法。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.3.1 炭化實(shí)驗(yàn)

在高純氮?dú)夥障逻M(jìn)行熱解，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。

(1)程序升溫?zé)峤?。先? g原煤煤樣放置石英管中，以30 ℃/min升溫至800 ℃并停留10 min后取出石英管，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)降至室溫獲得焦樣。

(2)快速熱解。先將管式爐加熱至800 ℃，然后將6 g原煤煤樣從進(jìn)樣口快速倒入石英管中后迅速塞入管堵，停留10 min后將石英管從加熱爐中拿出，高純氮?dú)夥毡Ｗo(hù)降至室溫獲得焦樣。

1.3.2 活化實(shí)驗(yàn)

為降低工業(yè)活化成本，擴(kuò)大熱煙氣利用范圍，本實(shí)驗(yàn)采用模擬煙氣組成(表2)對(duì)熱解后得到煤樣進(jìn)行活化，活化溫度為900 ℃，活化后得到不同的燒失率(S)的活性焦。將程序升溫?zé)峤夂涂焖贌峤猥@得焦樣再進(jìn)行活化得到活性焦，分別記為SC1和SC2。

表2實(shí)驗(yàn)用活化煙氣組成
Table2Feedinggascompositionforsemi-cokepreparedexperiments

Feeding gasO2CO2H2ON2Composition(V/V)/%3610Balance

1.4 表征分析方法

采用美國(guó)麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的ASAP2460型多功能吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積、孔容及孔徑分布進(jìn)行分析。樣品用量為100 mg，測(cè)試前脫氣站真空處理10 h，溫度300 ℃，吸附溫度為-196 ℃，N2為吸附質(zhì)。

采用Bruker Vertex 70型紅外光譜對(duì)煤中有機(jī)物官能團(tuán)測(cè)定。煤樣充分研磨，干燥處理后與適量的KBr混合，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

采用英國(guó)雷尼紹inVia顯微拉曼光譜儀(Renishaw inVia)，激光波長(zhǎng)為514.5 nm，分辨率為2 μm，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 原煤熱解特性分析

炭化過(guò)程對(duì)于熱解制焦孔隙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑起著非常重要的作用，通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)揭示升溫速率對(duì)準(zhǔn)東褐煤熱解炭化特性的影響。

準(zhǔn)東褐煤的TG和DTG曲線(xiàn)如圖2(a)所示。一般來(lái)說(shuō)，熱解過(guò)程可以分為:干燥脫氣階段、裂解階段和縮聚階段。TG和DTG曲線(xiàn)可以看出，在不同升溫速率下ZD煤的TG,DTG曲線(xiàn)變化一致。從圖2可以看出，第1階段為RT～200 ℃，該溫度段下TG曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯的下降，DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)脫氣失水峰。第2階段為200～800 ℃，溫度低于400 ℃時(shí)，煤中的不穩(wěn)定官能團(tuán)分解成小分子氣體，表現(xiàn)為T(mén)G,DTG曲線(xiàn)變化平緩。隨著溫度的升高，煤中大分子脂肪烴和芳香烴側(cè)鏈開(kāi)始斷裂，生成大量的焦油和揮發(fā)分，TG曲線(xiàn)下降幅度較大，而DTG曲線(xiàn)在450 ℃附近出現(xiàn)第2失重峰，屬于一次脫揮發(fā)分階段產(chǎn)生的失重峰。如圖2(b)所示，隨著升溫速率的提高，第2失重峰向高溫方向移動(dòng)產(chǎn)生了熱滯后現(xiàn)象，這是因?yàn)樯郎厮俾蔬^(guò)快，樣品在該溫度段停留時(shí)間變短，煤樣內(nèi)部和表面的溫度梯度較大，造成低溫釋放的氣相產(chǎn)物在較高的溫度下釋放。第3階段800～1 000 ℃，煤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生焦油和揮發(fā)分的量減少，TG曲線(xiàn)變化平緩。

圖2 不同升溫速率下ZD煤熱解過(guò)程TG和DTG曲線(xiàn)(a)和DTG局部放大曲線(xiàn)(b)Fig.2 TG and DTG curves of ZD coal samples (a) and partial DTG detail curves (b) during pyrolysis at different heating rates

為了更進(jìn)一步了解，升溫速率對(duì)煤中有機(jī)物熱解過(guò)程的影響，對(duì)圖2中數(shù)據(jù)按照干燥無(wú)灰基基準(zhǔn)進(jìn)行換算后得到圖3中的TG-DTG曲線(xiàn)。排除水和灰分的影響后，升溫速率對(duì)熱解過(guò)程的煤中固定碳含量變化影響更加明顯，升溫速率越高熱解過(guò)程中煤焦中固定碳含量越高。在750 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)微弱的失重峰，主要是由于2次脫揮發(fā)分及縮聚反應(yīng)引起的。過(guò)慢或過(guò)快的升溫速率會(huì)影響煤中有機(jī)結(jié)構(gòu)的熱解速率和熱解產(chǎn)物的釋放速率。較慢的升溫速率，造成樣品在該溫度區(qū)間內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，煤中裂解反應(yīng)程度過(guò)程相差不大，不利于產(chǎn)生發(fā)達(dá)的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)[10];較高的升溫速率，單位時(shí)間內(nèi)煤從外界吸收熱量增加，有機(jī)物分子化學(xué)鍵斷裂生成更多的揮發(fā)分前驅(qū)體碎片，形成較為豐富的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，利于揮發(fā)分的形成與擴(kuò)散，單位時(shí)間內(nèi)揮發(fā)分就會(huì)越多，有效的提高了樣品熱解反應(yīng)活性。但隨著溫度的升高，煤基質(zhì)的密實(shí)程度增加，這將造成揮發(fā)分前驅(qū)體碎片生成難度增加和揮發(fā)分溢出阻力增大，造成揮發(fā)分產(chǎn)率低。升溫速率為30 ℃/min熱解過(guò)程，樣品內(nèi)外溫差梯度不大，傳熱比較均勻，熱解反應(yīng)速率得到提高，有足夠熱量促進(jìn)煤焦內(nèi)部有機(jī)分子斷裂形成揮發(fā)分大量釋放;高溫?zé)峤怆A段，樣品內(nèi)部形成合適的溫度梯度，阻礙了熱縮聚反應(yīng)造成孔隙結(jié)構(gòu)阻塞，保證揮發(fā)分順利釋放。因此，選擇30 ℃/min作為程序升溫炭化過(guò)程的升溫速率。

圖3 不同升溫速率下無(wú)水無(wú)灰基ZD煤熱解過(guò)程TG和DTG曲線(xiàn)Fig.3 TG and DTG curves of ZD anhydrous ash free coal samples during pyrolysis at different heating rates

采用FWO模型進(jìn)行準(zhǔn)東煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，計(jì)算遵循文獻(xiàn)[13]所述的方法和步驟。定義轉(zhuǎn)化率X=(m0-mt)/(m0-mf)，其中，m0,mt和mf分別定義為揮發(fā)分初始析出t0時(shí)刻的質(zhì)量、t時(shí)刻樣品的質(zhì)量和終溫時(shí)刻樣品的質(zhì)量。

根據(jù)圖3中TG-DTG曲線(xiàn)變化規(guī)律，選取升溫速率為20,30和40℃/min的熱重曲線(xiàn)進(jìn)行熱力學(xué)分析。圖4分別為ZD煤在不同轉(zhuǎn)化率下lnβ與T-1和熱解活化能與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線(xiàn)?；罨芎椭盖耙蜃幼兓秶鸀?8.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109s-1。熱解活化能隨著轉(zhuǎn)化率的升高而增加，表明煤熱解是煤中眾多官能團(tuán)在熱的作用下由簡(jiǎn)單到復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)的過(guò)程，這一系列的反應(yīng)活化能也隨復(fù)雜反應(yīng)逐漸增加而升高，與文獻(xiàn)[14]報(bào)道一致。

圖4 ZD煤在不同轉(zhuǎn)化率下ln β與T-1(a)和熱解活化能E與轉(zhuǎn)化率X(b)的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4 Plots of ln β vs T-1(a) and E vs X(b) for ZD coal samples

2.2 煤焦BET分析

表3為ZD原煤、SC1和SC2孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，原煤比表面積為10.50 m2/g，SC1和SC2的比表面積分別達(dá)到了312.91 m2/g和424.25 m2/g，比表面積分別增大為原煤比表面積的29.8和40.4倍，燒失率分別為46.5%和37.3%。圖5為SC1和SC2吸脫附等溫線(xiàn)，在吸附和脫附過(guò)程中SC2對(duì)氮?dú)獾奈搅烤哂赟C1，表明SC2孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富。低壓吸附階段SC2對(duì)氮?dú)獾奈搅吭黾语@著，表明微孔結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)。TANNER等[15]認(rèn)為熱解方式不同造成熱解揮發(fā)分釋放形式也不同，程序升溫?zé)峤膺^(guò)程中揮發(fā)分以擴(kuò)散的形式釋放，而快速熱解加快了有機(jī)質(zhì)化學(xué)鍵斷裂速度，揮發(fā)分受溫度梯度、揮發(fā)分濃度梯度的影響形成強(qiáng)制對(duì)流釋放。揮發(fā)分強(qiáng)制對(duì)流式快速釋放過(guò)程有助于打開(kāi)煤焦內(nèi)的孔道，起到擴(kuò)孔和造孔的作用[16]。

表3ZD原煤、SC1和SC2孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)及燒失率
Table3PhysicalparametersofZDcoal,SC1andSC2

SamplesBET surface area/(m2·g-1)Average pore vol-ume/(cm3·g-1)Average pore size/nm燒失率/%ZD10.500.04316.372SC1312.910.1782.27146.5SC2424.250.1892.34237.3

圖5 SC1和SC2氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)Fig.5 N2 adsorption isotherms of chars under different prepared method

比表面積和孔容是反映孔隙結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。圖6是SC1和SC2比表面積和孔徑分布曲線(xiàn)，由圖6(a)中看出兩種樣品孔徑分布主要集中在0～2.0 nm，分別在0.5和0.7 nm處出現(xiàn)峰值，說(shuō)明兩種樣品孔徑主要是以微孔為主。兩樣品比表面積分布(如圖6(b))與孔徑分布有相似的特點(diǎn)，微孔是比表面積的主要貢獻(xiàn)者，其中≤1.0 nm的微孔部分對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率最大。

圖6 SC1和SC2比表面積和孔徑分布曲線(xiàn)Fig.6 Profiles of the pore size (a) and specific area (b) distribution of char samples with the average size

2.3 煤焦FT-IR分析

煤中有機(jī)物分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)吸收振動(dòng)頻率相同的紅外光，表現(xiàn)在紅外光譜上處于不同的位置，從而獲取分子中化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。圖7為ZD原煤、SC1和SC2樣品的紅外吸收光譜圖。紅外光譜圖可劃分為4部分，分別是煤中的羥基官能團(tuán)(3 600～3 000 cm-1)、脂肪官能團(tuán)(3 000～2 700 cm-1)、含氧官能團(tuán)(1 800～1 000 cm-1)和芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)(900～700 cm-1)[17]。

圖7 ZD,SC1和SC2紅外吸收光譜Fig.7 FT-IR spectra of ZD,SC1 and SC2 samples

相較ZD原煤紅外吸收光譜，SC1和SC2的紅外譜圖在3 694 cm-1和3 610 cm-1處的羥基吸收峰強(qiáng)度下降或消失，3 430 cm-1處的羥基吸收峰強(qiáng)度減弱，表明大部分的羥基轉(zhuǎn)化為H2O釋放出來(lái);在2 920 cm-1和2 850 cm-1處的脂肪烴吸收峰強(qiáng)度降低，表明煤中部分脂肪烴的支鏈分裂和部分烷基鏈打開(kāi)[20]。在1 600 cm-1和1 100 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度均下降，同樣表明芳香烴結(jié)構(gòu)和醚氧鍵發(fā)生變化。在程序升溫?zé)峤馓炕^(guò)程，煤中的大部分的含氧官能團(tuán)發(fā)生分解，同時(shí)熱縮聚及氫化芳香族的脫氫作用致使煤焦內(nèi)部生成更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)[21]?？焖贌峤膺€是程序升溫?zé)峤膺^(guò)程均使煤焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大變化。通過(guò)Raman表征來(lái)進(jìn)行煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。

2.4 煤焦的Raman分析

對(duì)于結(jié)構(gòu)較為無(wú)序的碳材料Raman圖譜特征峰存在重疊現(xiàn)象，造成部分的特征峰隱藏在圖譜中。可對(duì)原始的圖譜進(jìn)行分峰擬合，來(lái)獲取重疊部分無(wú)序性碳的結(jié)構(gòu)信息。Raman光譜圖中1 580 cm-1存在G峰，認(rèn)為與石墨E2g對(duì)稱(chēng)的石墨晶格振動(dòng)模式相對(duì)應(yīng)[22];位于約1 350 cm-1處存在D峰，主要反映無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的吸收峰，以及石墨結(jié)構(gòu)的缺陷峰。對(duì)800～1 800 cm-1范圍內(nèi)Raman光譜分峰擬合成5個(gè)Gaussian峰:位于1 580 cm-1處的G峰，位于1 350,1 620,1 520和1 200 cm-1處D1,D2,D3和D4峰[23]。D1峰被認(rèn)為晶體邊界的無(wú)序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷;G峰代表樣品石墨化結(jié)構(gòu);D2峰是G峰的肩峰代表E2g對(duì)稱(chēng)的石墨晶格振動(dòng)模式;D3峰表示有機(jī)分子或官能團(tuán)中無(wú)定型sp2雜化結(jié)構(gòu);D4峰是D1峰的肩峰，與sp2或sp2-sp3雜化軌道碳原子相關(guān)[24]。

圖8為ZD原煤、SC1和SC2的Raman圖譜。由圖中看出，SC1和SC2的Raman峰強(qiáng)度要高于原煤，且SC2的Raman峰強(qiáng)度最大。受到官能團(tuán)、芳香環(huán)和石墨層結(jié)構(gòu)的改變的影響，SC1和SC2的D和G峰的位置發(fā)生偏移。

圖8 ZD原煤、SC1和SC2煤焦Raman譜Fig.8 Raman of chars under different pyrolysis conditions

由表4可知，不同升溫方式對(duì)煤焦內(nèi)部的缺陷和無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)比例影響較大。熱解過(guò)程中大分子有機(jī)物分解為小分子物質(zhì)，在焦炭孔隙表面沉積形成大量的缺陷和無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致SC1和SC2的AD1/AG和AD3/AG均增加;較原煤Raman參數(shù)，SC1的AD4/AG增加，但SC2的AD4/AG變化不大，表明程序升溫?zé)峤膺^(guò)程中，煤焦內(nèi)部大分子有機(jī)質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)完成，芳香結(jié)鍵交聯(lián)鍵斷裂又合并，石墨化程度增加?？梢?jiàn)快速熱解過(guò)程可以促進(jìn)煤焦中大分子有機(jī)物的分解和小分子有機(jī)物在其表面的沉積，利于提高無(wú)序性結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)含量。

表4不同煤焦的Raman參數(shù)
Table4Ramanparametersofcharsunderdifferentpyrolysisconditions

ParameterZD CoalSC1SC2AD1/AG2.2413.0833.347AD3/AG0.3321.8953.354AD4/AG0.5130.7160.508

3 結(jié) 論

(1)升溫速率是控制準(zhǔn)東煤焦炭化過(guò)程的孔隙結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的主要影響因素之一。合適的升溫速率可以促進(jìn)揮發(fā)分生成和釋放，有助于孔道和孔徑分布的構(gòu)筑，同時(shí)可以阻礙熱縮聚反應(yīng)造成的孔隙堵塞。

(2)快速熱解炭化過(guò)程比程序升溫過(guò)程更有助于煤焦微孔孔隙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，SC2的比表面積達(dá)到424.25 m2/g和燒失率為37.3%。FT-IR和Raman參數(shù)表明，快速熱解可使煤焦內(nèi)外產(chǎn)生較大溫度梯度，煤焦內(nèi)外表面官能團(tuán)分解形成大量的有機(jī)物快速釋放，內(nèi)部中大分子有機(jī)質(zhì)分解又合并，形成大量無(wú)序性和缺陷性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，一定程度上阻礙了熱縮聚和石墨化。