邢耀文，桂夏輝，曹亦俊,2，劉炯天,2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.鄭州大學(xué) 河南資源與材料產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 鄭州 450000)

顆粒氣泡黏附一般指從顆粒與氣泡相遇開始到液膜發(fā)生薄化破裂最后至三相潤(rùn)濕周邊鋪展形成穩(wěn)定礦化氣絮體的過程。

與顆粒氣泡碰撞和脫附不同的是，黏附效率主要受顆粒氣泡的表面物理化學(xué)性質(zhì)及溶液化學(xué)條件影響。黏附過程中，顆粒氣泡間液膜厚度通常在1 000 μm以內(nèi)，時(shí)間尺度約為幾十個(gè)毫秒，同時(shí)氣泡表面還會(huì)在外力的作用下發(fā)生變形。上述因素給黏附的試驗(yàn)表征提出了很大的挑戰(zhàn)，也直接限制了人們對(duì)浮選黏附機(jī)理的認(rèn)知。早期關(guān)于顆粒氣泡黏附的研究主要聚焦于黏附概率[3-5]，其中宏觀尺度下的誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)試更是占據(jù)著主導(dǎo)地位，基于誘導(dǎo)時(shí)間結(jié)果進(jìn)而計(jì)算黏附概率。筆者將對(duì)國(guó)內(nèi)外宏觀尺度下顆粒氣泡黏附概率模型及研究技術(shù)手段進(jìn)展展開全面綜述，并對(duì)現(xiàn)有技術(shù)瓶頸及局限進(jìn)行分析。

1 黏附概率模型進(jìn)展

微納尺度下的顆粒氣泡黏附包含許多復(fù)雜的過程，很難用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型來描述。歷史上，SUTHERLAND[6]建立了勢(shì)流條件下誘導(dǎo)時(shí)間與黏附概率間的函數(shù)關(guān)系，見式(1)和(2)。誘導(dǎo)時(shí)間定義為顆粒氣泡間液膜發(fā)生薄化破裂直至完成三相潤(rùn)濕周邊鋪展所需的總時(shí)間。模型的出發(fā)點(diǎn)是一旦顆粒在氣泡表面的滑移時(shí)間大于誘導(dǎo)時(shí)間即發(fā)生黏附。模型的局限在于一方面流場(chǎng)假設(shè)為勢(shì)流場(chǎng)，即流線無旋性速度場(chǎng);另一方面勢(shì)流模型中計(jì)算結(jié)果對(duì)氣泡與顆粒的尺寸比依賴性較弱。

Ea=sin2φa

(1)

(2)

式中，Ea為黏附概率;φa為臨界黏附角;ti為誘導(dǎo)時(shí)間;Rp為顆粒半徑;Rb為氣泡半徑;U為氣泡滑移速度。

在SUTHERLAND勢(shì)流模型的基礎(chǔ)上，YOON-LUTTRELL[7]進(jìn)一步推導(dǎo)了不同氣泡雷諾數(shù)Re條件下礦粒與氣泡的黏附概率表達(dá)式，此時(shí)假設(shè)氣泡周圍流場(chǎng)仍遵從縱向軸對(duì)稱:

當(dāng)雷諾數(shù)Re<1時(shí):

有效力矩型緊固件分為全金屬有效力矩型緊固件、尼龍結(jié)合面有效力矩型緊固件、螺紋剖面變形式有效力矩型螺栓和螺紋部位失圓式有效力矩型螺栓四種類型。

當(dāng)1

當(dāng)200

DOBBY-FINCH[8]進(jìn)一步考慮了顆粒氣泡碰撞極角的影響(式(3))，即非軸對(duì)稱流場(chǎng)下的顆粒氣泡黏附。在勢(shì)流場(chǎng)中，碰撞極角恒為90°。

Ea=(sinφa/sinφc)2

(3)

式中,φc為碰撞極角。

2 研究方法與手段進(jìn)展

誘導(dǎo)時(shí)間是計(jì)算黏附概率的核心參數(shù)，國(guó)內(nèi)外研究顆粒氣泡黏附的技術(shù)手段同樣主要聚焦于誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)試及表征。

2.1 誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量?jī)x

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的直接測(cè)試，SVEN-NILSSON[9]提出誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量?jī)x的概念，借助位移執(zhí)行器驅(qū)動(dòng)固定在毛細(xì)管尾端的氣泡逼近平坦的礦物表面，通過控制顆粒與基板的接觸時(shí)間實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)試。EIGELES和VOLOVA[10]使用礦物顆粒鋪展成的松散床層替代平坦的礦物基板。YE等[11-12]進(jìn)一步對(duì)設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，在固定接觸時(shí)間下進(jìn)行批量黏附試驗(yàn)，將當(dāng)有50%概率觀測(cè)到黏附發(fā)生時(shí)的接觸時(shí)間定義為誘導(dǎo)時(shí)間。GU等[13]則利用高速攝像機(jī)直接記錄顆粒氣泡接觸過程，用一40 W的揚(yáng)聲器膜片快速驅(qū)動(dòng)氣泡接近或遠(yuǎn)離樣品，揚(yáng)聲器膜片位移系統(tǒng)具有更高的空間及時(shí)間分辨率。借助微型電腦和高速數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)完成了誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量?jī)x的自動(dòng)化控制，其示意圖如圖1所示。至此，系統(tǒng)研究起始分離距離，氣泡位移大小，顆粒氣泡尺寸，接近速度及溶液化學(xué)環(huán)境對(duì)顆粒氣泡黏附的影響成為了可能。

圖1 誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量?jī)x[13]Fig.1 Schematic of the induction timer[13]

一般而言，誘導(dǎo)時(shí)間隨著顆粒及氣泡尺寸的增加而增加，隨接觸角的增加而減小。顆粒氣泡尺寸增加意味著形成更大直徑的液膜，因此需要更長(zhǎng)的時(shí)間完成排液和三相潤(rùn)濕周邊鋪展，微泡的使用不僅有利于強(qiáng)化微細(xì)粒碰撞概率，對(duì)黏附概率的提高同樣具有促進(jìn)作用[14]。

流體動(dòng)力學(xué)同樣會(huì)對(duì)顆粒氣泡黏附時(shí)間產(chǎn)生影響。目前流體力學(xué)因素對(duì)黏附的影響一般通過改變顆粒氣泡間的碰撞速度來實(shí)現(xiàn)。GU等[13]發(fā)現(xiàn)隨著碰撞速度的增加，誘導(dǎo)時(shí)間展現(xiàn)出減小趨勢(shì)，這是由于高的碰撞速度會(huì)給液膜排液提供更高的排液驅(qū)動(dòng)壓力。流場(chǎng)環(huán)境對(duì)顆粒氣泡黏附的影響仍需進(jìn)一步深入研究。

溶液化學(xué)條件如離子、pH及浮選藥劑等對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響因各因素間的交互作用則變得復(fù)雜的多。YOON和YORDAN[15]發(fā)現(xiàn)在5×10-6M十二胺鹽酸鹽(DAH)存在條件下，石英顆粒的誘導(dǎo)時(shí)間隨著氯化鉀濃度的增加輕微下降，鹽離子會(huì)對(duì)顆粒表面雙電層的壓縮效應(yīng)減小靜電斥力;當(dāng)DAH濃度增加至5×10-4mol/L時(shí)，KCl在10-3mol/L以下范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間幾乎無影響;當(dāng)KCl濃度進(jìn)一步增加至10-3mol/L時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間則隨KCl濃度的增加顯著增加，鹽離子的存在使得十二胺鹽酸鹽的臨界膠束濃度下降導(dǎo)致其在石英表面發(fā)生雙層吸附，接觸角下降是石英誘導(dǎo)時(shí)間驟增的主要原因。國(guó)內(nèi)學(xué)者XU等[16]借助自制的誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)試系統(tǒng)研究了十二烷和油酸對(duì)氧化煤與氣泡間誘導(dǎo)時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)油酸可顯著降低氧化煤的誘導(dǎo)時(shí)間;CHEN等[17]借助誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)油泡強(qiáng)化低階煤浮選機(jī)理進(jìn)行了揭示，油泡會(huì)顯著降低低階煤顆粒的誘導(dǎo)時(shí)間。

眾多研究發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間與浮選回收率具有良好的相關(guān)關(guān)系[18-20]，在給定的條件下，誘導(dǎo)時(shí)間越短，黏附概率及浮選回收率越高。然而誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量?jī)x存在著一定的局限性，氣泡變形和顆粒床層的松散狀態(tài)均會(huì)給測(cè)試結(jié)果帶來一定的不確定性;與此同時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量?jī)x不能獲得顆粒氣泡間相互作用力及微納尺度下的潤(rùn)濕膜排液動(dòng)力學(xué)信息。

2.2 高速動(dòng)態(tài)攝影技術(shù)

高速動(dòng)態(tài)是另一種用于顆粒氣泡黏附研究的有效手段:一種情形是顆粒向靜止氣泡沉降[21-22];另一種情形則是單氣泡上浮與固體基板發(fā)生碰撞[23-31]，如圖2所示。在浮選槽內(nèi)，顆粒氣泡隨機(jī)沿各個(gè)空間方向運(yùn)動(dòng)，一種極端情況是顆粒氣泡發(fā)生“對(duì)頭”碰撞，此時(shí)體系動(dòng)能發(fā)生最大程度耗散，氣液界面產(chǎn)生最大程度變形，通常將此時(shí)的接觸時(shí)間定義為碰撞接觸時(shí)間。更常見的情形是顆粒沿切向掠過氣泡表面，該情形下的接觸時(shí)間則為滑移接觸時(shí)間。上文提到的顆粒氣泡黏附概率模型均是假設(shè)顆粒在氣泡表面做滑移運(yùn)動(dòng)。顆粒沉降法為直接研究滑移接觸時(shí)間提供了可能。

圖2 高速動(dòng)態(tài)系統(tǒng)示意圖:顆粒沉降法(左)[21-22],單氣泡上浮法(右)[25]Fig.2 Schematic of high speed visualization system:(left) Particles are falling towards a stationary bubble by gravity[21-22], (right) Single bubble rising method[25]

在給定流體動(dòng)力學(xué)條件下，滑移接觸模式為顆粒氣泡間液膜薄化破裂提供了更長(zhǎng)的接觸時(shí)間。因此，滑移接觸更有益于提高實(shí)際浮選顆粒氣泡黏附概率[2]。與此相反，單氣泡上浮法則更適用于探索“對(duì)頭”碰撞接觸模式。

顆粒形狀及表面粗糙度顯著影響誘導(dǎo)時(shí)間及浮選回收率。借助顆粒沉降法，VERRELLI等[21-22]發(fā)現(xiàn)不規(guī)則顆粒與氣泡間的誘導(dǎo)時(shí)間與球形顆粒相比低于其一個(gè)數(shù)量級(jí)，不規(guī)則顆粒表面的尖角與顆粒氣泡間形成較小尺度液膜進(jìn)而加快液膜排液速度。HASSAS等[32]同樣發(fā)現(xiàn)不規(guī)則表面凸起可有效觸發(fā)液膜破裂，提高浮選回收率。LECRINAIN等[33]則研究了細(xì)長(zhǎng)型的疏水玻璃纖維在氣泡表面的黏附機(jī)制，碰撞極角決定最終的黏附模式為強(qiáng)力黏附或是弱黏附。具體來說，當(dāng)極角低于臨界角30°時(shí)，纖維長(zhǎng)軸方向?qū)⑴c氣液界面保持相切，長(zhǎng)的三相潤(rùn)濕周邊使得顆粒很難從氣泡表面脫落;與此相反，短軸方向相切于氣液界面，此時(shí)纖維易受周圍流體環(huán)境擾動(dòng)發(fā)生脫附。

波蘭學(xué)者KRASOWSKA等[27-28]采用單氣泡上浮法系統(tǒng)研究了固體表面接觸角和粗糙度對(duì)顆粒氣泡黏附及三相潤(rùn)濕周邊鋪展動(dòng)力學(xué)的影響，通過分析碰撞過程中氣泡的速度云圖確定黏附時(shí)間。氣泡與不同表面粗糙度的聚四氟乙烯板間的碰撞及三相潤(rùn)濕周邊鋪展快照如圖3所示。當(dāng)聚四氟乙烯板粗糙度在50～80 μm時(shí)，在第1次碰撞過程中即觀察到了黏附現(xiàn)象。當(dāng)粗糙度小于1 μm時(shí)，歷經(jīng)5次“碰撞-反彈”后才發(fā)生黏附，由此可見，表面粗糙度有助于減小誘導(dǎo)時(shí)間。從理論角度來看，平坦固體表面間的液膜排液動(dòng)力學(xué)可以由Stefan-Reynolds方程描述。當(dāng)固液界面遵守在零邊界滑移條件時(shí)，圓柱形平坦液膜排液動(dòng)力學(xué)方程可表示為

(4)

式中,h為液膜厚度;t為時(shí)間;ΔP為液膜及液體體相壓力差;μ為液體黏度;Rf為液膜半徑。

當(dāng)考慮邊界滑移(即界面流體速度不為0)時(shí)，式(4)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為完全滑移條件下的非對(duì)稱性潤(rùn)濕膜，矯正因子f取4(固液界面仍遵守?zé)o邊界滑移條件);對(duì)于對(duì)稱性泡沫液膜，f取8。一般認(rèn)為親水性固液界面為無滑移界面，疏水性界面的邊界條件則要復(fù)雜的多。而對(duì)于氣泡表面，溶液中微量的表面活性劑污染即可使遵守?zé)o滑移準(zhǔn)則。由式(5)可知，顆粒氣泡間潤(rùn)濕膜排液速率與液膜半徑成反比例關(guān)系，液膜半徑越大，薄化速率越小。當(dāng)固體基板變得越來越粗糙，粗糙基板與氣泡間薄液膜被分解為若干個(gè)小半徑液膜，液膜的破裂與否由基板表面最高凸起處的液膜行為決定，如圖4所示。因此，與光滑顆粒相比，粗糙顆粒通常具有更短的誘導(dǎo)時(shí)間。與此同時(shí)，KRASOWSKA等[27]認(rèn)為表面凸起間隙中的截留氣體會(huì)引入額外的長(zhǎng)程疏水作用力，進(jìn)一步增加液膜薄化及三相潤(rùn)濕周邊鋪展速率。從另一方面看，表面粗糙度本身會(huì)顯著影響顆粒表面的接觸角，根據(jù)Wenzel模型，粗糙度會(huì)使得親水性表面變得更親水，也會(huì)使疏水性表面更疏水。聚四氟乙烯板作為典型的疏水性基板，微米級(jí)凸起的存在增加了其表面潤(rùn)濕性，減小誘導(dǎo)時(shí)間。國(guó)內(nèi)學(xué)者李國(guó)勝等[34]借助單氣泡撞板技術(shù)則研究了氣泡在焦煤及褐煤表面的碰撞黏附過程，發(fā)現(xiàn)氣泡更容易在疏水性較好的焦煤表面，展現(xiàn)出較少的碰撞次數(shù)和更長(zhǎng)的三相潤(rùn)濕周邊。

(5)

圖4 不同粗糙度表面上形成的潤(rùn)濕膜示意[28]Fig.4 Schematic of the formation of the wetting films on different surface roughness[28]

NAJAFI等[26]將水平放置的平板改為傾斜放置，使得單氣泡上浮法研究滑移接觸模式黏附成為了可能，如圖5所示。基于此，研究了表面疏水性、異質(zhì)性、溫度和氣體種類對(duì)氣泡滑移速率和誘導(dǎo)時(shí)間的影響。隨著溫度、接觸角和表面粗糙度的增加及氣泡直徑的減小，誘導(dǎo)時(shí)間減小。溫度的增加減小了液體黏度進(jìn)一步增加了氣泡的自由上浮速度，由此產(chǎn)生了更強(qiáng)大流體壓力促進(jìn)顆粒氣泡間液膜排液。對(duì)于給定的氣泡，發(fā)現(xiàn)CO2氣泡的誘導(dǎo)時(shí)間要低于空氣、氧氣和氫氣泡，這可能是由于CO2氣泡在滑移過程中部分氣體發(fā)生了溶解，氣泡直徑減小，誘導(dǎo)時(shí)間下降。

圖5 單氣泡上浮撞傾斜基板示意[26]Fig.5 Schematic of a single bubble rising towards to an inclined solid surface[26]

3 結(jié)論與展望

(1)通過誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量?jī)x和高速動(dòng)態(tài)攝影技術(shù)完成對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)試對(duì)黏附概率計(jì)算和浮選產(chǎn)率預(yù)測(cè)具有一定的指導(dǎo)意義，大大促進(jìn)了浮選工作者對(duì)顆粒氣泡黏附的理解。然而，因微納尺度下的表面力及液膜薄化動(dòng)力學(xué)信息的缺失導(dǎo)致單憑宏觀誘導(dǎo)時(shí)間完成對(duì)黏附概率及浮選產(chǎn)率的預(yù)測(cè)仍存在著較大的局限性。

(2)在流體阻力和表面力協(xié)同驅(qū)動(dòng)下的顆粒氣泡黏附一直伴隨著液膜的薄化破裂及氣液界面的變形效應(yīng)，其過程中的3個(gè)基本科學(xué)問題可以概述為:① 流體阻力及表面力協(xié)同作用下的氣液界面變形機(jī)制;② 多尺度液膜排液動(dòng)力學(xué);③ 界面變形過程中的力的動(dòng)態(tài)演化機(jī)制。顆粒氣泡間作用力、界面變形及液膜排液互相關(guān)聯(lián)耦合。因此從基礎(chǔ)角度來講，誘導(dǎo)時(shí)間并不能從根本上揭示顆粒氣泡的黏附機(jī)理，其僅是顆粒氣泡間相互力、界面變形和液膜薄化破裂3因素作用下的一個(gè)綜合反應(yīng)。

(3)為了深入理解浮選機(jī)理，明晰微納尺度下顆粒氣泡間作用力及液膜排液動(dòng)力學(xué)行為顯得尤為迫切。特別是當(dāng)顆粒氣泡間距離小于200 nm時(shí)，表面力開支主導(dǎo)液膜薄化過程，顆粒氣泡間作用力、界面變形及液膜排液互相關(guān)聯(lián)耦合。因此微納尺度下顆粒氣泡間相互作用力及液膜薄化動(dòng)力學(xué)的定量測(cè)試表征是技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，也是未來的浮選領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)研究方向。其可為浮選微觀礦化反應(yīng)過程提供新的理論視角，同時(shí)也為難浮煤及難選礦浮選過程強(qiáng)化提供理論支撐。