李祥春，張夢婷，李忠備，聶百勝，陳志峰，岳 超

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 資源與安全工程學院，北京 100083; 2.中國礦業(yè)大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083;3.河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000; 4.新疆工程學院 安全科學與工程學院，新疆 烏魯木齊 830023)

氣體吸附過程是一個復雜的物理過程，煤體結構不同，煤對氣體的吸附行為也不相同[1]。煤是一種孔隙、裂隙極其發(fā)育的多孔性固體介質[2]，其孔隙裂隙中或多或少的含有瓦斯氣體。吸附的本質是煤體通過降低表面張力來降低比表面Gibbs函數(shù)的一種自發(fā)趨勢[3]，對于氣體吸附本質有不同的探討。很多研究表明，吸附受到分子間相互作用力、結構差異等不同因素的影響，并對這種影響進行不同的探討。聶百勝和段三明[4]認為在相同溫度下，由于氣體與煤表面的相互作用力的性質及大小不同而導致吸附性不同，造成吸附勢壘的高低不同。降文萍等[5]證明了煤表面與瓦斯氣體分子的相互電作用力導致煤吸附大量的瓦斯氣體，并利用了量子化學的分子模擬方法得到煤對甲烷的吸附熱為4～9 kJ/mol。崔永君等[6-7]認為煤對甲烷吸附是煤孔隙表面的分子與甲烷分子間相互吸引的結果，并且隨著煤變質程度增加兩者作用力逐漸減弱，溫度同樣影響煤的吸附。還有學者認為分子結構影響煤對氣體的吸附作用，陳振宏等[8]認為煤分子化學、物理結構差異是導致不同煤階煤層氣吸附/解吸特征存在顯著差異的根本原因。ABUNOWARA Mustafa等[9]通過測量不同溫度下4種煤樣的吸附解吸等溫曲線，認為煤的吸附解吸之間存在滯后現(xiàn)象，吸附氣體量減少。ARIUNAA Alyeksandr等[10]利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)對化學結構和功能團簇進行了分析，探究煤樣對不同氣體的吸附情況。描述煤對甲烷吸附行為的動力學模型主要有Langmuir單分子層理論、BET多分子層理論、吸附勢理論等[11]。所以，煤的表面能是研究煤對瓦斯吸附的重要參數(shù)，其大小決定了瓦斯吸附量。許多研究都運用比表面Gibbs函數(shù)來評價氣體吸附機理，并探討不同煤樣的比表面Gibbs函數(shù)差異。周來等[12-13]根據熱力學理論評價了3個不同溫度條件下CO2與CH4的吸附行為，并利用吸附過程中比表面Gibbs函數(shù)變化及等量吸附熱差異，探討了CO2和CH4在煤基質表面競爭吸附的機理。崔永君等[6-7]利用熱力學中比表面Gibbs函數(shù)變化值評價單位面積上煤對甲烷的吸附能力，并且利用等量吸附熱來評價煤與甲烷分子之間的作用力，研究發(fā)現(xiàn)不同變質程度煤單位面積上的吸附能力由大到小為:貧煤、焦煤、無煙煤、氣煤。RUDOLPH Martin等[14]利用逆氣相色譜法(iGC)確定比表面Gibbs函數(shù)分量及其顆粒表面的分布，探究比表面Gibbs函數(shù)與疏水性的關系。比表面Gibbs函數(shù)被認為是界面間的相互作用力之和，分析比表面Gibbs函數(shù)變化及其影響因素能更加深入了解吸附作用，所以很多學者對比表面Gibbs函數(shù)的性質、組分及其影響因素進行探討。LUCYNA Holysz[15]通過研究煤的可浮選性，證明了低煤階煤的比表面Gibbs函數(shù)既含有非極性又含有極性作用力，這種現(xiàn)象是由于煤中有機組分和礦物組分相互作用造成的。BRONISLAW Jadczuk等[16]使用固液界面的不同方法來計算比表面Gibbs函數(shù)，表明煤的比表面Gibbs函數(shù)的組成部分可以部分地阻擋極性組分。BURDZIK Andrea等[17]利用測量不同聚合物樣品的極性SFE組分，分析用于比表面Gibbs函數(shù)的參考值。ZHANG等[18]證明氣體吸附體積、煤表面結構及吸附體系溫度和壓力決定了表面張力的降低值，表面張力降低越大，吸附能力則越強。

目前，大多數(shù)學者都采用等溫吸附實驗得出氣體相關吸附數(shù)據，并通過其孔隙結構、相互作用力等來分析煤吸附氣體的影響因素，但是鮮有學者從吸附表面能量變化角度來探討煤吸附氣體機理。筆者通過分析吸附能量有關的計算模型及公式，利用兩種煤樣在4個不同溫度(20，30，40，50 ℃)下的等溫吸附實驗數(shù)據，得到了不同煤樣吸附氣體過程中的能量變化規(guī)律，探討煤吸附氣體過程中能量變化與其吸附能力之間的關系及影響比表面Gibbs函數(shù)的因素。

1 等溫吸附中能量計算

氣體主要吸附在煤基質的孔隙表面，隨著等溫吸附的進行，氣體分子在煤體表面吸附場中發(fā)生能量的變化，并通過一系列熱力學變化反映出來，這是煤體表面分子與氣體分子相互作用的宏觀表現(xiàn)[1]。吸附勢特性曲線與溫度無關，而比表面Gibbs函數(shù)的計算可以反映不同溫度下煤吸附甲烷能力的大小。吸附的進行建立在能量變化的基礎上，通過對能量的計算來分析衡量煤吸附氣體的作用，反映吸附過程中能量的變化。

比表面Gibbs函數(shù)是指在恒溫恒壓下，增加吸附劑單位面積時體系自由能的增量，又稱表面過剩自由能或Gibbs自由能。一般認為[19]，煤是由不同的基本結構單元通過多種形式的橋鍵連接形成的大分子結構，其基本結構單元核由2～5個縮合芳香環(huán)或氫化芳環(huán)組成，側鏈由烷基和各種官能團組成，組成煤大分子骨架的碳原子之間相互吸引處于力的平衡狀態(tài)。當煤孔隙表面形成時，孔隙表面碳原子的一側空缺造成其受力不平衡，因此受到指向煤體內部的引力作用而具有向煤體內部運動的趨勢，該趨勢下煤表面的碳原子獲得的能量即為比表面Gibbs函數(shù)。

比表面Gibbs函數(shù)指增加單位表面積時自由能的增量，其產生的原因是由于固體表面原子(離子或分子)所處力場不對稱[20]。由于煤是一種固體，其中的原子、分子間的相對運動比液體中的原子、分子困難得多，所以必須經過足夠長得時間后，煤表面的碳原子才能重新達到平衡，因此，煤的表面也會發(fā)生馳豫、重構等現(xiàn)象[5]。由能量最低原理可知，系統(tǒng)的能量越低越穩(wěn)定，所以煤表面在平衡過程中總是力圖吸收周圍其它物質以降低其比表面Gibbs函數(shù)。當孔隙中存在瓦斯氣體時就會被吸附，此時煤孔隙表面附近的瓦斯氣體分子吸引表面層碳原子使其較快達到平衡狀態(tài)。

根據表面化學理論可知[20-22]，當瓦斯氣體在煤表面上吸附時，瓦斯氣體在煤表面區(qū)域的濃度一定大于煤結構內的濃度，此差值稱為表面超量Γ[21]:

(1)

式中，Γ為表面超量，mol/m2;V為瓦斯吸附量，L;V0為氣體摩爾體積，標準狀況下為22.4 L/mol;S為煤比表面積，m2/g。

當煤吸附瓦斯氣體時會引起表面張力降低，有吉布斯公式[22]:

-dσ=RTΓd(lnP)

(2)

式中，σ為表面張力，J/m2;R為普適氣體常數(shù)，8.314 3 J/(mol·K);T為絕對溫度，K;P為瓦斯氣體壓力，Pa。

將式(1)代入式(2)從瓦斯氣體壓力為0到P積分[23-24]得

(3)

式中，σ0為煤體在真空條件下得表面張力，J/m2。

(1)假設瓦斯吸附符合單分子層吸附Langmuir吸附方程[25]，即

(4)

式中，a，b為Langmuir吸附常數(shù)。

將式(4)代入式(3)得

(5)

由式(5)可知，煤表面張力取決于吸附量、煤的表面結構、煤-瓦斯吸附體系的溫度及瓦斯氣體的壓力等。

對式(5)中P進行微分，得各壓力點處比表面Gibbs函數(shù)變化值:

(6)

式中，VL為Langmuir體積;PL為Langmuir壓力。

由于煤的單層飽和吸附量a，因此可以求出煤的比表面積[21]為

S=aNAδ/V0

(7)

式中，NA為阿伏加德羅常數(shù);δ為吸附瓦斯氣體分子的截面積，m2。

式(7)即可以計算煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值。

(2)假設瓦斯吸附符合多分子層吸附BET吸附方程[26-27]，即

(8)

即

(9)

式中，Vm為氣體單層飽和吸附量;C為與樣品吸附能力有關的常數(shù);P0氣體飽和蒸汽壓。

根據式(9)可求出BET吸附方程相關參數(shù)。

將式(8)代入式(3)得

(10)

對式(10)中P進行微分，得各壓力點處比表面Gibbs函數(shù)變化值:

(11)

由于煤的多層飽和吸附量Vm，因此可以求出煤的比表面積[28]為

SBET=VmAσ

(12)

式中，A為吸附瓦斯氣體分子的截面積，m2。

式(12)即可以計算煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值。

2 等溫吸附實驗及計算分析

2.1 等溫吸附實驗

論文實驗所需煤樣分別采集于山西鳳凰山礦和鄭州裴溝煤礦，現(xiàn)場采集煤層全厚(或分層)樣品，除去矸石后經過嚴密封裝后，送至實驗室。

(1)煤樣的工業(yè)分析

取適量的煤樣，利用SDLA618工業(yè)分析儀，根據GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析法》進行煤的工業(yè)分析，測定水分、灰分、揮發(fā)分等，結果見表1。

表1煤樣工業(yè)分析
Table1Industrialanalysisofcoalsample%

試樣名稱MadVdafAdFC山西鳳凰山礦3.177.098.3281.42鄭州裴溝礦1.1913.4419.5965.78

(2)實驗步驟

實驗共取了6個平衡壓力點:分別為0.2，1.2，1.5，2.5，3.0，4.0 MPa左右。

具體步驟如下:

① 設定恒溫箱溫度。開啟溫度控制系統(tǒng)，調節(jié)恒溫箱溫度控制裝置，將箱內溫度設定30 ℃。

② 將甲烷氣瓶接入吸附裝置。

③ 抽真空脫氣。關閉連通大氣的球閥9，打開樣品罐和參考罐的所有針閥(針閥1～6)、連通氣瓶的球閥7和連通真空泵的球閥8，使吸附罐、參考罐與真空系統(tǒng)連通，開啟真空泵脫氣1 h;然后先關閉所有連接罐體的針閥及連通真空泵的球閥8，再關閉真空泵。

④ 打開瓦斯吸附數(shù)據采集系統(tǒng)，在 “煤樣設置”和“參數(shù)設置”窗口界面分別輸入采集溫度、罐體積等系統(tǒng)參數(shù)。

⑤ 待恒溫箱內溫度穩(wěn)定在30 ℃后，打開連通吸附裝置和氦氣氣瓶的球閥7和處于關閉狀態(tài)的針閥1和針閥5，向參考罐充入甲烷氣(約0.2 MPa)，調節(jié)參考罐壓力值，關閉針閥5，單擊吸附采集窗口上“開始采集”按鈕，窗口顯示1,2號罐的壓力值和曲線，1,2號罐的壓力分別為Pr和Ps。

⑥ 觀察采集系統(tǒng)窗口顯示的實驗數(shù)據，若參考罐和樣品罐壓力沒有較大的波動則證明氣體已穩(wěn)定，記錄下為Pr和Ps，然后打開閥門2，使參考罐和樣品罐的連通，吸附12 h后，待平衡壓力穩(wěn)定后，記錄下1,2號罐的平衡壓力為Pe。

⑦ 重復步驟⑤，⑥，直至最后一個平衡壓力點實驗結束。將所有實驗數(shù)據都保，并將第i次的參考罐、樣品罐及平衡壓力記錄為Pir,Pis和Pie。

(3)實驗結果

根據鳳凰山煤樣和裴溝煤樣分別在20，30，40，50 ℃下的等溫吸附實驗，通過計算得到基本實驗數(shù)據，如圖1所示。

據以上實驗結果知，充氣壓力不同導致實測吸附量有所不同，煤樣的吸附量隨著壓力的增高而增大。而且溫度變化對于煤體瓦斯吸附能力影響較大，對于實驗所用鳳凰山煤礦60～80 目煤樣，在充氣壓力相同的情況下，最終平衡壓力不同。充氣壓力同為3 MPa左右的情況下，20，30，40，50 ℃鳳凰山煤樣的瓦斯吸附平衡壓力分別為3.46，3.37，3.42，3.43 MPa;而裴溝煤樣的瓦斯吸附平衡壓力分別為3.53，3.43，3.47，3.48 MPa。平衡后鳳凰山單位質量煤體的吸附量分別為34.80，30.39，29.01，26.99 mL/g，平衡后裴溝煤礦單位質量煤體的吸附量分別為21.78，20.03，18.00，14.98 mL/g。表明溫度越高平衡時的瓦斯吸附量越低。隨著溫度的升高，煤體吸附甲烷能力變差，與盧守青等[29]研究結果一致。

從圖1可以看出，相同溫度條件下，鳳凰山煤樣比裴溝煤樣吸附量大，即Langmuir體積大，反應了鳳凰山煤樣吸附氣體的能力較大。

圖1 不同溫度下的等溫吸附曲線Fig.1 Isothermal adsorption curves of coal sample under different temperature

2.2 能量計算結果及分析

(1)比表面Gibbs函數(shù)

根據Langmuir的單分子層吸附模型，測試出在恒溫情況下煤的吸附常數(shù)a和b。甲烷氣體的截面積為16.4×10-20m2[30]，由于a為煤的單層飽和吸附量，因此根據式(7)算出煤的吸附比表面積見表3。

表2煤樣的Langmuir方程參數(shù)擬合結果
Table2ParameterfittingresultofLangmuirequationofcoalsample

溫度/℃鳳凰山煤樣R2ab裴溝煤樣R2ab200.989 737.037 02.076 90.998 826.109 71.285 2300.995 533.898 31.915 60.999 726.041 71.002 6400.995 833.003 31.664 80.998 125.575 40.747 6500.998 431.446 51.452 10.999 821.052 60.720 8

表3比表面積的計算結果
Table3Resultsofspecificsurfacearea

煤樣比表面積/(m2· g-1)20 ℃30 ℃40 ℃50 ℃鳳凰山163.24149.41145.46138.60裴溝115.08114.78112.7292.79

根據式(5)和(6)，按照單層吸附模型對不同溫度下各煤樣煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值進行計算，結果見表4。

根據式(9)對方程進行擬合，得出BET吸附方程相關參數(shù)見表5。

表4比表面Gibbs函數(shù)變化值的計算結果(單層吸附模型)
Table4ResultsofspecificsurfaceGibbsfunctionvariation(monolayerabsorptionmodel)

煤樣20 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)30 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)40 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)50 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)0.1982.11 0.2082.80 0.2694.85 0.18966.00 0.84249.25 0.81239.14 0.94248.40 0.810211.61 鳳凰山1.69371.86 1.61359.23 1.70354.15 1.580324.44 2.57455.85 2.53450.81 2.54436.23 2.510417.93 3.46519.03 3.37512.88 3.42501.37 3.430486.73 4.24563.61 4.21562.77 4.21548.67 4.230535.04 0.3285.04 0.3169.09 0.4069.00 0.29051.66 1.03208.16 0.97173.43 1.09157.18 0.990146.57 裴溝1.80295.74 1.71254.93 1.80224.84 1.710218.57 2.64365.37 2.60327.50 2.60284.73 2.600287.31 3.53422.50 3.43380.49 3.47337.38 3.480341.58 4.31463.58 4.25423.87 4.25377.03 4.270382.51

表5煤樣的BET方程參數(shù)擬合結果
Table5ParameterfittingresultofBETequationofcoalsamples

溫度/℃鳳凰山煤樣R2VmC裴溝煤樣R2VmC200.99623.92104.50.98114.5698.14300.99522.0864.710.98314.5849.00400.99521.6557.750.97813.6138.68500.99521.0543.180.98211.9327.03

根據式(10)和(11)，按照多層吸附模型對不同溫度下各煤樣煤的比表面Gibbs函數(shù)降低值進行計算。結果見表6。

根據實驗可以得出:煤樣的吸附量隨著壓力的增高而增大，隨著溫度的升高而減小，說明煤對甲烷的吸附是放熱過程。隨著溫度的升高比表面Gibbs函數(shù)變化量減少，隨著壓力的升高比表面Gibbs函數(shù)變化增加，即比表面Gibbs函數(shù)變化值的大小反映了單位面積吸附甲烷量的多少。

表6比表面Gibbs函數(shù)變化值的計算結果(多層吸附模型)
Table6ResultsofspecificsurfaceGibbsfunctionvariation(multilayeradsorptionmodel)

煤樣20 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)30 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)40 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)50 ℃平衡壓力/MPa變化值/(J·cm-2)0.19120.48 0.2082.860.2689.180.18954.090.84261.48 0.81193.390.94193.730.810149.17鳳凰山1.69345.41 1.61266.641.70257.371.580214.502.57402.83 2.53322.632.54306.772.510268.323.46448.83 3.37362.813.42347.873.430309.774.24484.29 4.21397.804.21379.884.230340.840.32113.24 0.3172.26 0.4067.77 0.29035.11 1.03198.86 0.97144.24 1.09127.21 0.99085.96 裴溝1.80247.91 1.71190.91 1.80165.80 1.710119.59 2.64285.81 2.60230.86 2.60198.38 2.600150.61 3.53318.21 3.43260.84 3.47227.32 3.480175.53 4.31343.34 4.25286.92 4.25250.10 4.270195.21

對比通過兩種模型得到的公式計算得出的結果，相差較大。主要原因是單層吸附是將煤抽象為由碳原子構成的有機固體。煤表面的碳原子，至少有一側是空的，因而其所受到的作用力是不飽和的，這就使表面的碳原子有向煤體內部運動的趨勢[31]。使煤表面的碳原子獲得一種額外的能量，即表面能。當煤體表面對氣體分子產生范德華力時，即發(fā)生物理吸附。而多層吸附是從煤的有機結構分析，低、中變質階段煤中有機質的芳香結構層很少并且是隨機分布的，它由大量的含氧官能團、含氧橋和脂肪族側鍵相聯(lián)結和支撐[32]。隨煤化程度增加,這些側鍵基團逐漸脫落而成為H2O，CO2，CO，CH4等，造成煤體本身的價鍵和作用力的不平衡，發(fā)生吸附并產生自由能。而且對于多層吸附來說，當吸附達動態(tài)平衡時，平衡方程吸附相中每相鄰兩層間需滿足化學勢相等。第1層吸附熱與第2層以上各層的吸附熱有較大差別。

(2)熱量

在瓦斯吸附的過程中，伴隨著熱量的變化，這部分熱量被稱為吸附熱。吸附熱反應了煤體表面吸附場中的能量變化，即不同勢能狀態(tài)的能量差。煤體瓦斯吸附過程中，在等溫條件下，煤體表面上進行的瓦斯吸附是一種表面自由焓和熵均減小的過程，所以計算熱量可以衡量比表面Gibbs函數(shù)的變化。

在煤體吸附解吸中伴隨有煤體溫度不同程度的升高，由于實驗在恒溫箱中進行，環(huán)境溫度對吸附解吸溫度有所影響。采用溫度變化較敏感的階段進行研究，根據煤體瓦斯吸附過程中溫度隨時間變化關系曲線可以判斷，溫度變化符合指數(shù)函數(shù)關系[33-34]，即

(19)

其中，ΔT為解吸溫度差;α，β為擬合系數(shù);t為吸附時間，s。經計算可得，解吸溫度差與α值相差不多，α值為直線的截距，它表示時間t→∞時溫度理論變化最大值，也即當瓦斯吸附平衡且系統(tǒng)為絕熱系統(tǒng)時的溫度變化。

根據熱力學公式可以計算煤樣的瓦斯吸附過程產生的熱量[35]，即

ΔE=cmΔT

(20)

其中，ΔE為熱量變化值，J/g;c為煤的比熱容，一般取1.46 J/(K·g);m為參與作用的煤樣的質量，g。熱量計算結果見表7。

表72種煤樣熱量計算結果
Table7Resultsoftwocoalsamplecalorie

煤樣20 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)30 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)40 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)50 ℃ΔT/℃ΔE/(J·g-1)2.721 191.362.641 156.322.37 1 038.06 2.31 1 011.78 8.793 850.028.633 779.948.57 3 753.70 8.31 3 640.77 鳳凰山9.724 257.369.514 165.389.45 4 137.52 9.19 4 023.40 17.267 559.8817.037 459.1416.70 7 314.95 16.43 7 196.84 20.358 913.3019.978 746.8619.83 8 684.66 19.55 8 564.56 21.969 618.4821.319 333.7821.08 9 234.09 21.80 9 548.01 2.03889.141.93845.341.72753.361.64718.324.241 857.123.661 603.083.171 388.463.011 318.38裴溝5.562 435.284.812 106.784.291 879.023.981 743.249.414 121.588.643 784.328.083 539.047.833 429.5410.654 664.708.843 871.928.323 644.168.173 578.4612.095 295.4210.734 699.749.974 366.869.464 143.48

根據熱量可以計算比表面Gibbs函數(shù)的變化值，結果見表8。

表8比表面Gibbs函數(shù)變化值的計算結果
Table8Resultsofsurfacefreeenergyvariation

J/cm2

根據煤體吸附解吸的熱量與比表面Gibbs函數(shù)變化對比可知，例如在30 ℃兩種煤樣吸附解吸時，數(shù)值對比如圖2，3所示。

圖2 30 ℃鳳凰山煤樣吉布斯函數(shù)對比Fig.2 Comparison of 30 ℃ Gibbs Function of Fengh-uangshan coal sample

圖3 30 ℃裴溝煤樣吉布斯函數(shù)對比Fig.3 Comparison of 30 ℃ Gibbs Function of Peigou coal sample

根據熱量計算的比表面Gibbs函數(shù)變化趨勢更接近多層吸附計算結果。所以用多層吸附模型計算比表面Gibbs函數(shù)變化更加合理，比較接近現(xiàn)實。BET成立范圍通常在P/P0=0.05～0.35，本實驗充氣壓力符合BET吸附模型成立條件，這時表面覆蓋率θ=V/Vm約為0.5～1.5。證明煤對甲烷的吸附過程比較復雜，單一用物理吸附來定義計算所得誤差較大，煤樣的表面吸附相互作用比吸附質分子間的相互作用力強，所以采用BET吸附模型得出的能量值更加接近實際能量變化。

對比同一溫度下，兩個煤樣的吸附量可以發(fā)現(xiàn)，同一溫度下，鳳凰山煤樣對甲烷的吸附量大于裴溝煤樣。說明鳳凰山煤樣對甲烷的吸附作用大于裴溝煤樣對甲烷的吸附作用。出現(xiàn)這種結果是因為兩種煤樣的含水量和微觀結構不同。由于水分子與煤表面的作用力比較強，煤中水的存在對甲烷氣體吸附影響較大。煤對水的吸附，其本質是煤分子和水分子之間的作用力使水分子在煤表面上的停留，這些作用力主要包括范德華力和氫鍵。研究表明，液態(tài)水會在煤巖表面形成一層水分子膜，會為甲烷分子提供相應的吸附位，造成吸附量的增加[36]。對比鳳凰山和裴溝兩種不同的煤樣，根據表1可知，鳳凰山礦水份含量較高，達3.17%，所以鳳凰山礦煤樣吸附能力較強。

兩種煤樣的吸附量不同與煤內在的官能團有關。通過紅外光譜法，研究煤樣的官能團類別，利用傅里葉紅外光譜儀測定兩種煤樣的紅外線光譜圖，結果如圖4和5所示。

圖4 鳳凰山煤樣紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of Fenghuangshan coal sample

圖5 裴溝紅外線光譜Fig.5 Infrared spectrogram of Peigou coal sample

由圖4和5可以得出兩種煤樣所含的官能團類型基本相同，煤分子骨架以芳香核為基本結構單元，各芳香環(huán)通過不同類型橋鍵連接，含氧官能團、脂肪烴及各原子集團附著于煤分子骨架。

煤分子不同官能團對甲烷分子的吸附作用不同，鳳凰山礦煤樣中含有更多的-OH官能團、芳香烴C-H官能團、羰基化合物官能團，增加了煤體吸附瓦斯的能力。所以鳳凰山煤樣對甲烷的吸附作用大于裴溝煤樣對甲烷的吸附作用。煤樣中的官能團同樣影響比表面Gibbs函數(shù)變化，不同于物理吸附的單層吸附模型，內部化學變化產生的能量導致多層吸附能量變化更接近實際變化，煤樣吸附解吸是一個復雜多變的過程，通過改變其化學變化產生能量可以改變比表面Gibbs函數(shù)的變化，從而促進煤樣吸附甲烷，提高瓦斯抽采效果。

3 氣體吸附能量變化機理分析與探討

根據煤樣吸附甲烷后的吸附量變化值，可以看出不同煤樣的比表面Gibbs函數(shù)是不同的，因此對瓦斯的吸附難易程度也不同，所以可以用比表面Gibbs函數(shù)來衡量煤的吸附能力。比表面Gibbs函數(shù)越大，說明該煤樣越易吸附瓦斯，瓦斯在這樣的煤層中滲流運移就越困難，對這樣的煤層進行瓦斯抽放時就比較難。

使用Quantachrome Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀，采用低溫液氮實驗測得實驗煤樣的比表面積、孔容、孔徑大小及分布等參數(shù)。經Matlab和fractalfox2.0軟件對鳳凰山礦及裴溝礦的實驗煤樣不同放大倍數(shù)的電鏡掃描圖片進行處理，經過計算可得出煤樣的分形維數(shù)。實驗結果見表8。

表82種煤樣微觀結構
Table8Microstructuredataoftwocoalsample

這些參數(shù)一定程度上代表著煤粒吸附能力的強弱，可根據其分析各自的微觀結構特點。

對比實驗數(shù)據可知，相同溫度條件下，鳳凰山煤樣的自由能變化值比裴溝煤樣的變化大，鳳凰山煤樣比裴溝煤樣吸附量大，所以能量的變化可以反映吸附能力的大小。能量的變化受多種因素影響。能量變化受到煤樣內部孔隙的影響，煤是一種含有孔隙、裂隙結構的雙重孔隙結構介質[4]。通常煤基質是有多個被裂隙分割地小基質單元組成的，每個小基質外表面為裂隙通道，內部包含多個中孔或微孔結構。吸附能力可能與煤的孔徑分布有關，低煤級煤，大孔隙較多，吸附較快，高煤級煤以微孔、孔容為主，吸附較慢[37]。通過分析煤樣微觀結構數(shù)據(表8)，鳳凰山煤樣內部孔隙結構連通性較好，孔隙結構復雜程度較高，孔徑較小，所以吸附能力較強，即能量變化較大。裴溝煤樣分形維數(shù)較大，煤樣的最大吸附能力降低，說明孔隙結構越復雜，為瓦斯吸附提供的吸附位越少，越不利于瓦斯吸附，能量變化越小。

能量變化受到化學鍵，即分子間作用力的影響。引起煤對甲烷吸附的主要是范德華力，它包括色散力、取向力和誘導力[10]。在計算煤吸附甲烷時，“范德華力”泛指除了共價鍵、庫倫力等較強的相互作用力之外，較弱的相互作用的總和。距離小到一定程度時，分子間作用力將變大。煤大分子表面各原子的吸附能力不同，能力強則會形成吸附空位，從而吸附甲烷分子。在漫長的煤化過程中，隨著煤化程度增加構成骨架結構的環(huán)數(shù)增多，連接在骨架結構周圍的側鏈和含雜原子官能團數(shù)量不斷變短和減少，碳含量不斷提高，比表面積增加，靜電力增大導致吸附能力增加[34]。如表8所示，鳳凰山礦煤樣比表面積為22.62 m2/g，而裴溝比表面積為19.25 m2/g，所以鳳凰山比表面積較大，即其靜電力較大，所以鳳凰山煤樣能量變化較大，吸附能力強。

氣體吸附能量變化影響著吸附量的變化，而能量變化又同樣受到煤樣微觀結構以及內部化學結構的影響。因此，可以從改變能量的角度去探討如何影響瓦斯解吸，達到提高瓦斯抽采效果的目的。

4 結 論

(1)采用兩種不同方式計算煤樣吸附甲烷的比表面Gibbs函數(shù)，單層吸附和多層吸附能量相差較大。并對熱量進行計算，對比能量可知采用多層BET吸附模型得出的能量變化更接近實際。

(2)能量變化的大小受孔隙結構、孔徑分布、表面官能團和分子間作用力的共同控制，孔隙結構連通性較好，孔隙結構復雜程度較高，孔徑較小，分形維數(shù)較低的煤樣吸附能力較強，能量變化較大。

(3)煤體吸附甲烷比表面Gibbs函數(shù)的研究是一項復雜而艱巨的任務，本文對此進行了探討和分析，以期為利用煤體吸附不同物質的比表面Gibbs函數(shù)變化來探究尋找夠改變能量的材料用于現(xiàn)場提高瓦斯抽采效果提供參考。