李秀云，李文海，木臺力甫，孫紅雷，夏慶兵，邵 凱

(1.山東省泰安市公安局刑偵支隊， 山東 泰安 271000；2. 喀什地區(qū)公安處刑偵支隊， 新疆 喀什 844000)

目前重金屬元素和微量元素檢測的主要方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等. 原子吸收和原子熒光光譜法不能進行多元素的同時測定. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜雖然能進行多元素的同時測定，但檢出限不能滿足部分元素的要求. 近年來電感耦合等離子體質(zhì)譜法發(fā)展迅速，是一種快速并且精準的多元素分析技術(shù)[1]，因其靈敏度高、干擾少、超痕量檢測限、可進行多元素同時分析等優(yōu)點，該方法目前在地質(zhì)分析和冶金[2-5]、環(huán)境監(jiān)測[6-11]、食品、醫(yī)藥、化工和法庭科學等領(lǐng)域具有廣泛的應用，已成為無機痕量元素分析的常規(guī)手段[12-15]. ICP-MS除了大量應用于元素分析外，在同位素比值分析、形態(tài)分析方面的研究和應用也取得了很大進展[16-20].

1 ICP-MS在法庭科學中的應用

1.1 重金屬及有毒元素中(投)毒案(事)件

近年來，重金屬及有毒元素投中毒案(事)件偶有發(fā)生，尤以鉛、鉻、砷、汞、鉈等元素較為常見. 元素鉈(Thallium，Tl)及其化合物均有劇毒，且有強蓄積性，由于中毒特征的特殊性，大多數(shù)臨床醫(yī)生難以診斷鉈中毒引起的發(fā)病、致死與后遺癥. 劉軍等[21]采用ICP-MS測定尿、血液或頭發(fā)中的鉈含量，檢出限低、光譜干擾少、線性范圍寬，并在實際的鉈中毒事件中得到應用. 馬棟等[22]研究針對法醫(yī)毒物分析中較為常見的有毒金屬元素Cr、Cd、As、Tl和Pb，建立了ICP-MS分析方法. 該方法準確、快速、線性范圍寬、靈敏度高，適用于有毒金屬中毒案件的檢測. 血鉛、尿鉛、血鎘和尿鎘分別是職業(yè)接觸鉛、鎘的生物監(jiān)測指標，林少美等[23]建立了ICP-MS快速準確測定血液尿液中的鉛和鎘的方法，可以作為日常血鉛、尿鉛、血鎘、尿鎘的監(jiān)測、中毒診斷和治療中的檢測方法.

1.2 食品、藥品、環(huán)境偵查案(事)件

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展、城市污染的加劇和金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)，導致重金屬及其他有毒元素以廢水、廢渣、廢氣的形式排放，污染礦區(qū)、河流、大氣及土壤. 多種有毒元素復合污染環(huán)境后，可通過呼吸道、消化道和皮膚等多種途徑進入人體，對機體健康產(chǎn)生影響[24]，特別是金屬元素的污染，危害大，具有累積性、長期性、不可逆性[25]. 此外，在食品、藥品的生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)，也容易引入重金屬和有害元素的污染[26]. 在處理此類涉及食品、藥品、環(huán)境等有毒元素中毒的敏感案(事)件時，往往需要快速、高效、準確地對有關(guān)元素進行檢測、篩查. ICP-MS技術(shù)以其制樣簡單、破壞性小、多元素同時快速分析的特點，廣泛應用于食品、藥品及環(huán)境污染物的監(jiān)測. Karas[27]利用生物測試技術(shù)(斑馬魚胚胎試驗)和ICP-MS定量檢測兩種方法的結(jié)合研究兩種金屬化合物鉑和釕對生物的毒性，這是一種過渡金屬檢測的新的篩選方法. Londonio[28]利用ICP-MS技術(shù)檢測阿根廷的大米餅干、米粉、嬰兒谷物和米醋等食品中的具有毒性和潛在毒性的9種重金屬，如砷、鎘、鉻、汞、鎳、鉛、銻、硒和鋅，評估其潛在的健康風險. Lum[29]利用ICP-MS檢測單細胞生物(藻類)中的納米銀和鎂元素，靈敏度極高.

1.3 交通肇事、涉槍等案事件中微量物證的分析

在微量物證領(lǐng)域，ICP-MS主要應用于鑒定和分析固體物證，如分析汽車油漆、大燈中的微量金屬元素，槍擊殘留物、彈頭中的金屬元素，巖石、礦物、土壤樣品中元素成分組成及其同位素分析等[30]. 汽車油漆是交通肇事案件中常見的物證之一，對其進行檢驗鑒定在事故認定等方面具有重要意義，馬棟等[31]對38種車輛油漆樣品采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)進行測定分析，依據(jù)所含元素種類的差異對30種油漆進行鑒別，其余8種依據(jù)元素間響應值比值的差異進行區(qū)分，方法重現(xiàn)性好，RSD小于10%，且對樣品微損，適用于法庭科學對車輛油漆的甄別檢測. 車燈是車輛上最容易發(fā)生碰撞并破碎的部位，燈罩及燈殼碎片檢驗對事故處理或肇事逃逸案件偵破具有十分重要證據(jù)價值. ICP-MS法靈敏度很高，是檢驗燈殼中微量元素的理想方法，可以通過對現(xiàn)場車燈塑料碎片的檢驗，對涉案車輛的種類等信息進行判斷，可為案件偵破提供線索，縮小偵查范圍，也可通過塑料碎片的比對，為案件偵破和定案提供證據(jù)[32]. 宋小嬌等[33-34]提出利用電感耦合等離子質(zhì)譜檢驗彈頭中通過對在現(xiàn)場或死者體內(nèi)找到的彈頭碎片進行檢驗，分析其中的鉛同位素(204Pb、206Pb、207Pb和208Pb)組成、銻的含量以及微量元素組成等化學性質(zhì)，為推斷彈頭來源提供重要的信息，為打擊涉槍犯罪提供偵查方向和證據(jù).

2 ICP-MS的樣品前處理方法

樣品前處理方法有多種[35]，如濕法消解[1]、干法消解和高壓罐消解. 微波消解[36]操作簡便，試劑使用量少，能有效降低揮發(fā)損失，耗時短和效率高. 微波灰化[37]是一種新型的消解技術(shù)，在短時間內(nèi)能使樣品粉灰化，樣品損失小，且安全可靠. 不同的樣品應采用的樣品前處理方法不同.

2.1 血液、唾液、尿液和環(huán)境水等液體樣品

對于血液樣品，可使用的處理方法有濕法消解、微波消解、硝酸-曲拉通體系直接稀釋和氨水-曲拉通體系稀釋等. 采用微波消解處理血液樣品時，通常需要較大的樣品量且樣品易污染. 直接稀釋法操作簡單、減少了操作過程中引入的影響因素，但測定過程中容易存在基體干擾. 管青[38]等人采用0.1% TritonX-100 + 0.1% HNO3+200 ppb Au對全血樣品稀釋20倍后直接用ICP-MS分析，用碰撞反應池(CCT)消除質(zhì)譜干擾，建立快速準確測定全血中13種必需及有毒微量元素的方法. 唾液樣品采用濃硝酸消化法和直接稀釋等方法進行前處理，張利明等[39]用1.0 %的硝酸將唾液樣品稀釋處理，利用ICP-MS在CCT模式下，檢測唾液中的總砷，將唾液用1.0 %的硝酸直接稀釋后，加內(nèi)標消除非質(zhì)譜干擾，采用CCT技術(shù)消除質(zhì)譜干擾，檢測唾液中16種稀土元素[40]. 尿液前處理方法與唾液樣品類似，張利明[41]利用濃硝酸消解法和直接稀釋法兩種不同的處理方法，在CCT模式下檢測，方法的檢出限和靈敏度均能滿足監(jiān)測分析方法的要求. 張淼[42]利用1 % 的HNO3為介質(zhì)溶解人體生物樣品，離心后使用電感耦合等離子質(zhì)譜進行測定，以鍺和銠作為在線內(nèi)標補償基體效應，測定了人體尿液中13種金屬元素(鉻、錳、鈷、鎳、砷、硒、鉬、鎘、錫、銻、汞、鉈和鉛)，方法簡單，回收率滿足分析測定方法的要求. 環(huán)境中水樣樣品包括淡水、海水、工業(yè)廢水和生活污水等，較為干凈的水樣可以直接過濾膜，去除大顆粒物質(zhì)的干擾，加硝酸稀釋后直接分析，而渾濁的水樣和含有機物的水樣要進行消解，過濾后再利用ICP-MS分析[43].

2.2 毛發(fā)樣品

頭發(fā)是人體有毒元素的聚集體，對人發(fā)進行檢測可以了解人體有毒元素累積狀況，同時人發(fā)的采樣是一種非侵入性檢驗，不會對人體造成創(chuàng)傷，且性能穩(wěn)定、元素含量高于血液，是一種理想的人體微量元素指示性樣品. 馬國軍等[44]建立了采用HNO3和H2O2為消解液，以Sc、Ge、In、Bi為內(nèi)標元素，用ICP-MS法快速測定人發(fā)鋁、鉻、砷、錳、鎳、銅、鎘、鋇、鉛、汞等10種微量元素的分析方法. 微波消解對比高壓消解具有操作簡便、前處理耗時短，元素測定結(jié)果準確度高、穩(wěn)定性好，以及安全性高等優(yōu)點.

2.3 土壤樣品

土壤樣品的前處理方法[1,7,9,10-14]一般采用濕消解法，利用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解、混酸消解、王水消解，采用電熱板或微波消解儀消解后，采用ICP-MS分析. 于悅等[45]報道采用HNO3-HF-HCl為消解液，以74Ge、115In為內(nèi)標校正土壤基體干擾，采用CCT對環(huán)境土壤中常見的鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻等6種金屬元素進行測定.

2.4 油漆和塑料等固體樣品

微波消解法是一種高效的樣品前處理方法，在密閉的消解罐中消解塑料樣品，既能保證有足夠的溫度和壓力將樣品徹底消解，又能盡量減少易揮發(fā)元素的損失. 郭洪玲等[32]選取HNO3+HF(體積比7∶1)的混酸作為消解液，190 ℃消解20 min來消解燈殼塑料樣品，用ICP-MS檢驗汽車大燈燈殼樣品中的B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr等13種元素的方法，以達到對汽車燈殼塑料樣品進行檢驗和區(qū)分的目的. 對車輛油漆、玻璃、纖維等樣品，可采用激光剝蝕的前處理方法，該技術(shù)不存在過程污染問題、對樣品僅微損，適用于司法鑒定實踐[30-31].

3 ICP-MS測定過程中的干擾及校正

3.1 非質(zhì)譜干擾及校正

在法庭科學領(lǐng)域，用ICP-MS檢測的樣品基底往往非常復雜，樣品測定過程中存在較為嚴重的基體干擾，是非質(zhì)譜干擾的主要來源. 基體干擾是一種非線性干擾，為基體對分析物質(zhì)信號強度的抑制或增強效應[30]，通過前處理技術(shù)和內(nèi)標校正等方法可以減少基體干擾，改善分析數(shù)據(jù)的精密度和準確度. 一般選擇分布均勻、濃度已知和分析目標物組成中不包含的元素作為內(nèi)標物，其理化性質(zhì)應盡可能接近待測元素的性質(zhì)，不應受同質(zhì)異位素重疊或多原子離子的干擾，對待測元素的同位素測定不能產(chǎn)生干擾[46].

3.2 質(zhì)譜干擾及校正

在ICP-MS技術(shù)的應用中，多原子離子干擾、同質(zhì)異位素干擾、氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾等質(zhì)譜干擾是影響測定結(jié)果準確性的重要因素，其中以多原子的離子干擾最為嚴重[47]. 目前減少或校正質(zhì)譜干擾所采用的方法主要有優(yōu)化ICP-MS儀器參數(shù)、建立干擾校正公式、采用屏蔽矩技術(shù)、碰撞反應池技術(shù)等. 李浩洋等[48]報道的測定可食性油墨中的化學元素即采用碰撞反應池技術(shù)和干擾校正公式來消除質(zhì)譜干擾.

4 結(jié)論與展望

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)因其分析精度高，能測定各元素的同位素，在各個領(lǐng)域檢測無機元素特別是痕量重金屬具有不可比擬的優(yōu)勢，近年來與生物測試技術(shù)聯(lián)合應用也成為檢測分析領(lǐng)域的研究熱點. 目前常用的聯(lián)用技術(shù)有激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、毛細管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜(CE-ICP-MS)、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)、氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(GC-ICP-MS)和離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(IC-ICP-MS)等，將該類聯(lián)用技術(shù)應用于投(中)毒案(事)件、食品藥品環(huán)境犯罪偵查案件和微量物證等領(lǐng)域的重金屬和其他微量元素的分析，能進一步降低檢出限，提高分析精密度，實現(xiàn)復雜基體元素超痕量分析、同位素比值及形態(tài)研究和微量元素來源推斷等，為刑事案件的偵查訴訟提供證據(jù)或線索，而樣品前處理及干擾消除技術(shù)和價態(tài)分析將是研究的熱點. 隨著標準的完善、技術(shù)的進步以及微量物證領(lǐng)域相關(guān)元素數(shù)據(jù)庫的建立等，電感耦合等離子體質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)必將在法庭科學領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用.