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        近五年我國近紅外光譜分析技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

        2019-03-26 00:07:31褚小立史云穎李敬巖許育鵬
        分析測試學(xué)報(bào) 2019年5期
        關(guān)鍵詞:紅外光譜儀光譜檢測

        褚小立,史云穎,陳 瀑,李敬巖,許育鵬

        (石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

        近年來,隨著儀器制造水平的提升,光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)方法和軟件的開發(fā),以及各種樣品測定附件研制的不斷進(jìn)步,近紅外光譜分析技術(shù)作為現(xiàn)代過程分析技術(shù)主力軍,憑借其獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢,在我國得到了迅猛的發(fā)展。

        在學(xué)術(shù)方面,2014年迄今,我國出版了十余本近紅外光譜的專著,涉及化工、食品、煙草、過程分析技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法等[1-16]。通過國家知識產(chǎn)權(quán)局門戶網(wǎng)站和萬方數(shù)據(jù)庫查詢,這期間我國申請和授權(quán)的與近紅外光譜直接相關(guān)的專利有300余項(xiàng),在國內(nèi)學(xué)術(shù)期刊發(fā)表的論文有2 000余篇,碩士和博士學(xué)位論文也有200余篇。此外,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),在國外期刊上發(fā)表的論文也有300篇左右。2014年、2016年、2018年分別在北京、武漢、昆明舉辦了三屆全國近紅外光譜學(xué)術(shù)會議,每次會議都超過300人,2018年在昆明舉辦了第六屆亞洲近紅外光譜會議。2017年6月在丹麥舉辦的第18屆國際近紅外光譜學(xué)術(shù)大會上,我國力壓奧地利、加拿大成功取得2021年第20屆國際近紅外光譜學(xué)術(shù)大會主辦權(quán)。

        在實(shí)際應(yīng)用方面,近紅外光譜分析技術(shù)被越來越多的應(yīng)用企業(yè)所接受,在實(shí)際工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中發(fā)揮著重要作用。以頒布的近紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)方法為例,2014年迄今,我國頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)多達(dá)20余項(xiàng),涉及化工、食品、農(nóng)業(yè)、紡織等領(lǐng)域,包括國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 36691-2018 甲基乙烯基硅橡膠 乙烯基含量的測定 近紅外法》《GB/T 34406-2017 珍珠粉鑒別方法 近紅外光譜法》;農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY/T 3105-2017 植物油料含油量測定 近紅外光譜法》、《NY/T 3297-2018 油菜籽中總酚、生育酚的測定 近紅外光譜法》、《NY/T 3299-2018 植物油料中油酸、亞油酸的測定 近紅外光譜法》、《NY/T 3295-2018油菜籽中芥酸、硫代葡萄糖苷的測定 近紅外光譜法》、《NY/T 2794-2015 花生仁中氨基酸含量測定 近紅外法》、《NY/T 1841-2010 蘋果中可溶性固形物、可滴定酸無損傷快速測定 近紅外光譜法》、《NY/T 3298-2018 植物油料中粗蛋白質(zhì)的測定 近紅外光譜法》、《NY/T 2797-2015 肉中脂肪無損檢測方法 近紅外法》;商檢行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SN/T 3896.1-2014 進(jìn)出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第1部分:聚酯纖維與棉的混合物》、《SN/T 3896.2-2015 進(jìn)出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第2部分:聚酯纖維與聚氨酯彈性纖維的混合物》、《SN/T 3896.3-2015 進(jìn)出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第3部分:聚酰胺纖維與聚氨酯彈性纖維的混合物》、《SN/T 3896.4-2015 進(jìn)出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第4部分:棉與聚氨酯彈性纖維的混合物》、《SN/T 3896.5-2015進(jìn)出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第5部分:聚酯纖維與粘膠纖維的混合物》、《SN/T 3896.6-2017 進(jìn)出口紡織品 纖維定量分析 近紅外法 第6部分:聚酯纖維與羊毛的混合》;商業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SB/T 11149-2015 廢塑料回收分選技術(shù)規(guī)范》;紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《FZ/T 01144-2018 紡織品 纖維定量分析 近紅外光譜法》;地方標(biāo)準(zhǔn)《DB22/T 1605-2012 人參中灰分、水分、水不溶性固形物、水飽和丁醇提取物的無損快速測定 近紅外光譜法》、《DB43/T 1065-2015 飼料中氨基酸的測定 近紅外法》、《DB21/T 2048-2012 飼料中粗蛋白、粗脂肪、粗纖維、水分、鈣、總磷、粗灰分、水溶性氯化物、氨基酸的測定 近紅外光譜法》、《DB15/T 1229-2017 山羊絨凈絨率試驗(yàn)方法 近紅外光譜法》、《DB34/T 2890-2017 茶葉中主要品質(zhì)成分快速測定-近紅外光譜法》、《DB22/T 1812-2013 人參中人參多糖的無損快速測定 近紅外光譜法》《DB34/T 2561-2015 固態(tài)發(fā)酵酒醅常規(guī)指標(biāo)的快速測定 近紅外法》。

        筆者曾于2006年、2014年分別綜述了1996~2005年、2009~2013年我國近紅外光譜分析技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展[17-18],本文是上述兩篇論文的姊妹篇,引用97篇有代表性的文獻(xiàn),旨在概述2014年至今我國這一技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展情況。本評述側(cè)重于引用近五年來在我國學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表的論文,未引用專利和發(fā)表到國外期刊的文獻(xiàn)。

        1 方法學(xué)研究與軟硬件研發(fā)

        1.1 方法學(xué)研究

        隨著人工智能方法的快速發(fā)展,尤其是深度學(xué)習(xí)在特征提取方面展現(xiàn)出的巨大優(yōu)勢,越來越多的深度學(xué)習(xí)算法被用于近紅外光譜數(shù)據(jù)處理。伏為峰等利用深度信念網(wǎng)絡(luò)(DBN)對高維特征向量強(qiáng)大的分析和提取能力,以及隨機(jī)森林(RFS)良好的分類性能,將DBN-RFS用于藥品的近紅外光譜鑒別,表現(xiàn)出優(yōu)異的學(xué)習(xí)能力[19]。鄭年年等將彈性網(wǎng)絡(luò)(Elastic net)用于近紅外光譜定量模型的建立,采用彈性網(wǎng)絡(luò)對自變量數(shù)目進(jìn)行適當(dāng)程度的壓縮,并選出了對響應(yīng)變量有顯著影響的重要自變量,建立了解釋性能較好的分析模型,且具有較高的預(yù)測精度[20]。Tuan等利用深度學(xué)習(xí)的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CNN)提取光譜特征,并采用極限學(xué)習(xí)機(jī)(ELM)算法對光譜數(shù)據(jù)建立分類模型,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與主成分分析(PCA)特征提取方法相比,CNN 網(wǎng)絡(luò)能夠更好地提取光譜特征,CNN-ELM 分類模型有良好的分類效果[21]。李浩光等利用棧式自編碼神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(SAE)與softmax分類器構(gòu)建近紅外光譜定性分析模型,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與支持向量機(jī)(SVM)等分類方法比較,SAE網(wǎng)絡(luò)對光譜噪聲具有較強(qiáng)的抗干擾能力[22]。

        近些年,在多個領(lǐng)域(例如油品、藥物、飼料、土壤和煙草等)逐步建立了近紅外光譜數(shù)據(jù)庫,光譜庫檢索算法越來越受到關(guān)注[23-24]。與無監(jiān)督和有監(jiān)督的模式識別方法相比,光譜庫檢索方法具有操作簡便、信息直觀和庫維護(hù)方便等諸多優(yōu)點(diǎn),在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮著重要的作用。李敬巖等采用光譜庫自動檢索算法,針對某企業(yè)的實(shí)際待測樣本,從大型汽油近紅外光譜數(shù)據(jù)庫中選取相似性高的同一類樣本建立定量分析模型,提高了模型預(yù)測準(zhǔn)確性,且建模效率顯著提升[25]。鄢悅等以待測樣本光譜與校正樣本光譜間的光譜信息散度作為樣本相似性判據(jù),選取一定數(shù)量與待測樣本最相似的校正樣本組成局部校正子集,建立了局部偏最小二乘模型,結(jié)果證明了其有效性[26]。

        近紅外光譜技術(shù)的深入應(yīng)用使模型傳遞算法越來越多地受到重視。羅峻等將典型相關(guān)分析方法(CCA)用于紡織品快速無損檢測校正模型的轉(zhuǎn)移與共享,獲得了令人的滿意效果[27]。倪力軍等通過篩選出儀器間光譜信號一致性好且穩(wěn)定的波長建立近紅外光譜定標(biāo)模型,實(shí)現(xiàn)了無標(biāo)樣近紅外模型的傳遞[28-29]。王安冬等基于正交信號回歸法實(shí)現(xiàn)了近紅外定量模型在不同來源原料藥樣本之間的模型傳遞,增強(qiáng)了模型應(yīng)對原料藥批次間變動的能力[30]。楊浩等采用一元線性回歸直接標(biāo)準(zhǔn)化(SLRDS)實(shí)現(xiàn)了蘋果可溶性固形物含量模型在便攜式儀器上的傳遞[31]。徐惠榮等利用平均光譜差值校正(MSSC)結(jié)合直接校正算法(DS)對皇冠梨糖度的近紅外光譜在線檢測模型進(jìn)行了傳遞[32]。吳進(jìn)芝等利用光譜空間轉(zhuǎn)換法(SST)將煙葉粉末化學(xué)組分的離線模型傳遞為煙絲化學(xué)組分的在線模型,實(shí)現(xiàn)了煙絲煙堿和總糖的在線監(jiān)測[33]。

        由于水分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其近紅外光譜易受到“擾動”因素(溫度、濃度、溶質(zhì)變化等)的影響。當(dāng)水分子的環(huán)境改變時,其近紅外光譜將發(fā)生變化。因此,在水溶液中,水的近紅外光譜包含著溶質(zhì)的大量信息。2006年,Tsenkova 教授在研究了不同質(zhì)量牛奶制品近紅外光譜特征的基礎(chǔ)上首次提出了“水光譜組學(xué)(Aquaphotomics)”[34]。我國邵學(xué)廣教授團(tuán)隊(duì)在這一方法學(xué)領(lǐng)域開展了系列的研究工作,通過水的光譜信息及其隨“擾動因素”的變化建立了溶液體系(包括實(shí)際體系及生物體系等)的定量、定性分析方法,利用水的光譜信息探測和理解水在化學(xué)和生物過程中作用與功能[35]。孫翠迎等采用廣義最小二乘加權(quán)法(GLSW)和外部參數(shù)正交化方法(EPO)較好地解決了溫度變化對葡萄糖水溶液近紅外光譜的影響,有望降低因復(fù)雜的外部環(huán)境變化帶來的定量和定性建模難度[36]。

        1.2 軟硬件研發(fā)

        小型、微型化、快速和專用型儀器的研制一直是近紅外光譜儀器的重點(diǎn)發(fā)展趨勢之一,微型近紅外光譜儀一直朝著寬光譜范圍、高分辨率、高信噪比、高集成度、小體積、低成本、快速檢測等方向發(fā)展。何文馨等針對石油勘探過程中油藏井溫度高、空間局促等苛刻環(huán)境條件,研制了一種能夠在高溫環(huán)境中連續(xù)穩(wěn)定工作的實(shí)用化微型近紅外光譜分析儀,體積為154 mm×66.5 mm×38 mm,光譜范圍1 550~1 890 nm,分辨率優(yōu)于4.8 nm,波長準(zhǔn)確性±1.1 nm,信噪比1 202∶1[37]。張晴等提出了一種采用齒輪傳動結(jié)構(gòu)代替?zhèn)鹘y(tǒng)絲桿傳動結(jié)構(gòu)的波長掃描方案,研制了光柵型高速掃描近紅外光譜儀。該儀器光譜掃描速度達(dá)到240 nm/s ,光譜分辨率6 nm[38]。為滿足果蔬加工過程快速檢測和質(zhì)量控制的實(shí)際需求,郭志明等研發(fā)了低成本、實(shí)用化、小型化的果蔬品質(zhì)手持式檢測系統(tǒng)[39]。郭亞等則開發(fā)出了一種便攜式蘋果糖度無損檢測儀[40]。針對土壤中水、有機(jī)質(zhì)、氮和無機(jī)元素等物質(zhì)的檢測,辛琦等提出了一種有效的近紅外光譜儀光學(xué)設(shè)計(jì)方案[41]。針對番茄獨(dú)特的囊室結(jié)構(gòu)及整體成熟度不均等問題,王凡等基于可見/近紅外全透射光譜研發(fā)了便攜式番茄內(nèi)外品質(zhì)快速無損實(shí)時檢測裝置,可以快速測定番茄顏色、硬度、總酸、總糖含量[42]。王文秀等研制出了便攜式豬肉營養(yǎng)組分無損檢測近紅外光譜儀,可以實(shí)現(xiàn)對豬肉脂肪、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)組分的無損、快速檢測[43]。劉志偉等開發(fā)了一種魚雷燃料組分專用近紅外分析系統(tǒng),該系統(tǒng)與便攜箱共同組成一個小型的測試平臺,可以直接在倉庫或艦艇上隨取隨測[44]。張恩陽等基于可調(diào)法珀腔開發(fā)了一款微型智能近紅外光譜儀,光譜儀采用智能手機(jī)控制,可將光譜數(shù)據(jù)通過移動網(wǎng)絡(luò)上傳到光譜云平臺進(jìn)行分析處理[45]。

        在軟件研發(fā)方面,隨著大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)和云計(jì)算的發(fā)展,構(gòu)建“云+網(wǎng)+端”的網(wǎng)絡(luò)化軟件系統(tǒng)平臺是近紅外光譜分析技術(shù)研發(fā)的另一個趨勢[46]。宋艷等基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和近紅外分析技術(shù)的農(nóng)業(yè)土壤養(yǎng)分實(shí)時監(jiān)測系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了對土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷和全鉀,以及有效氮、磷、鉀含量的實(shí)時監(jiān)測,實(shí)現(xiàn)了肥料的精準(zhǔn)供給,可智能化控制、精準(zhǔn)化運(yùn)行,有助于農(nóng)產(chǎn)品高產(chǎn)且節(jié)能環(huán)保[47]。歐陽愛國等則基于物聯(lián)網(wǎng)綜合管理平臺和近紅外光譜技術(shù)開發(fā)了贛南臍橙水肥管理系統(tǒng),通過果園肥力快速評估得出土壤養(yǎng)分特征統(tǒng)計(jì)值,進(jìn)而形成土壤對氮、磷、鉀養(yǎng)分需求圖,從而制定科學(xué)的施肥方案[48]。張后兵等搭建了近紅外纖維成分無損檢測共享數(shù)據(jù)庫,實(shí)現(xiàn)了不同近紅外檢測設(shè)備纖維成分譜圖數(shù)據(jù)的綜合利用,有助于突破單一實(shí)驗(yàn)室近紅外纖維成分譜圖資源少、種類少、開發(fā)譜圖資源難度大的應(yīng)用瓶頸問題,為近紅外纖維成分無損檢測的普及應(yīng)用提供了一種便捷途徑[49]。竇剛等基于近紅外光譜開發(fā)出了快速的木材樹種分類識別系統(tǒng),有望建成大數(shù)據(jù)平臺,應(yīng)用于海關(guān)植檢等部門[50]。為了使近紅外珍稀木材檢測設(shè)備更加方便攜帶外出作業(yè),洪勝杰等開發(fā)出了基于Android手機(jī)的移動近紅外木材鑒別云服務(wù)系統(tǒng)[51]。曾仲大等開發(fā)了商品化的ChemDataSolution化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件,能實(shí)現(xiàn)多種數(shù)據(jù)類型、多個變化因素綜合影響下的海量數(shù)據(jù)快速載入,以及文件夾數(shù)據(jù)批載入,并可按照用戶需求構(gòu)建含有多個算法的批處理流程,實(shí)現(xiàn)快速高效的數(shù)據(jù)分析,從而達(dá)致一鍵數(shù)據(jù)處理與多模型分析的目的[52]。

        2 應(yīng)用特點(diǎn)與趨勢

        近些年,近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用開發(fā)和趨勢具有以下四方面的特點(diǎn)。

        (1)應(yīng)用研究更突出近紅外光譜技術(shù)的實(shí)用性,越來越多的應(yīng)用企業(yè)和質(zhì)檢等部門參與分析模型的開發(fā),分析項(xiàng)目也逐漸向細(xì)分方向發(fā)展,并在生產(chǎn)中得到實(shí)際使用。

        在飼料應(yīng)用領(lǐng)域,新希望六和自主建立了近紅外定標(biāo)數(shù)據(jù)庫,模型涵蓋大宗飼料原料、維生素、藥物、飼料成品,預(yù)測項(xiàng)目包括常規(guī)營養(yǎng)指標(biāo)、中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維、淀粉、賴氨酸、蛋氨酸等多種組分,并已經(jīng)將近紅外檢測技術(shù)應(yīng)用于110余家分子公司[53]。

        在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所為解決玉米單倍體工程化育種需高通量鑒別單倍體籽粒的難題,建立了快速鑒別玉米單倍體籽粒的近紅外模型,促單倍體分揀速度提高了3~5倍[54]。中國農(nóng)業(yè)大學(xué)與北京金色農(nóng)華種業(yè)科技有限公司建立的玉米種子品種真實(shí)性鑒別模型,可有效鑒定帶種衣劑玉米種子品種[55]。

        在煉油和化工領(lǐng)域,中石化石油化工科學(xué)研究院建立了快速測定催化裂化輕循環(huán)油及其加氫產(chǎn)物分子組成的近紅外分析模型,可以同時得到鏈烷烴、環(huán)烷烴、茚滿或四氫萘、雙環(huán)烷基苯CnH2n-10類化合物、萘類、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴等組成的百分含量,為控制加氫深度快速提供分析數(shù)據(jù)[56]。合盛硅業(yè)股份有限公司將近紅外光譜用于甲基乙烯基硅橡膠相對分子質(zhì)量和乙烯基含量的快速測定,能大幅度提高檢測質(zhì)量,有效地指導(dǎo)生產(chǎn)[57]。萬華化學(xué)(寧波)有限公司將近紅外光譜用于水性樹脂預(yù)聚體中異氰酸酯基(NCO)含量測定,提高了生產(chǎn)過程中的可控性[58]。廣州天賜高新材料股份有限公司建立了陽離子瓜爾膠樣品氮含量的近紅外光譜預(yù)測模型,相比凱氏定氮法具有快速、無損的優(yōu)點(diǎn)[59]。

        在質(zhì)檢領(lǐng)域,深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院基于482個十余種常見的食用植物油樣品,建立了近紅外快速測定食用植物油碘值的模型[60]。青島市食品藥品檢驗(yàn)研究院針對青島口岸進(jìn)口的13種藥品,為各廠家藥品建立了近紅外一致性快速檢驗(yàn)?zāi)P?,達(dá)到了快速篩查藥品真?zhèn)?、?yōu)劣的目的[61]。中山出入境檢驗(yàn)檢疫局建立了棉/聚酯、棉/氨綸、粘膠/聚酯等十幾個快速測試紡織品定量分析模型,經(jīng)反復(fù)驗(yàn)證和完善,已用于多個出入境檢驗(yàn)檢疫局的日常檢測工作[62]。公安部天津消防研究所為解決防火涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)的難題,建立了不同企業(yè)防火涂料的近紅外光譜快速識別模型[63]。

        在軍工領(lǐng)域,西安近代化學(xué)研究所利用近紅外光譜建立了快速測定奧克托今(HMX)炸藥中α-HMX雜質(zhì)晶型含量的方法[64]。南京理工大學(xué)與瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司采用近紅外光譜法快速測定單基發(fā)射藥中鈍感劑(樟腦)組分含量,能滿足單基藥連續(xù)化生產(chǎn)過程中樟腦含量的快速檢測[65]需求。

        (2)微型、便攜式近紅外光譜分析技術(shù)日益受到重視,其方便、快速的優(yōu)點(diǎn)及廣闊的應(yīng)用前景,使之與智能手機(jī)相結(jié)合正在走近人們的日常生活。

        李學(xué)嬌等采用便攜式近紅外光譜儀對廢舊滌/棉混紡織物中滌含量進(jìn)行快速檢測,是現(xiàn)場快速鑒別廢舊紡織品及成分預(yù)測的有效技術(shù)[66]。張妍茵等使用便攜式微型近紅外光譜儀對四種紅木家具進(jìn)行鑒別,結(jié)果證明了其可行性[67]。江明珠等使用便攜式近紅外光譜儀成功鑒別了霍山石斛楓斗和河南石斛楓斗[68]。郝勇等基于便攜式近紅外光譜儀對六類食品接觸性塑料進(jìn)行鑒別,為食品接觸性塑料制品的現(xiàn)場快速無損鑒別提供了一種有效方法[69]。王春峰等利用自行研制的微型近紅外光譜儀對油菜籽中粗脂肪與粗蛋白含量進(jìn)行預(yù)測分析,驗(yàn)證了微型近紅外光譜儀現(xiàn)場分析的實(shí)用性[70]。程萌等基于微小型光譜學(xué)傳感器預(yù)測冬小麥葉片中的葉綠素含量,可用于田間冬小麥抽穗期作物的營養(yǎng)診斷[71]。

        (3)在線近紅外光譜分析技術(shù)方興未艾,與過程控制結(jié)合可給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)和社會效益[72]。

        近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)勢之一是可用于果品內(nèi)部品質(zhì)的在線篩選。我國在水果智能分揀方面做了大量的研發(fā)工作,劉燕德等采用近紅外漫透射光譜在線分選黑心病鴨梨[73],李龍等開發(fā)了蘋果內(nèi)外品質(zhì)在線無損檢測分級系統(tǒng)[74],郭成等則用近紅外漫透射光譜在線檢測無花果中可溶性固形物含量[75]。

        在中藥生產(chǎn)企業(yè),越來越多的在線近紅外光譜技術(shù)被用于生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制,包括中藥材有效成分的提取、純化、濃縮和藥品混合均勻度的監(jiān)控等。張淹等以復(fù)方阿膠漿生產(chǎn)中4味藥材(黨參、紅參、熟地黃及山楂)的混合提取過程為對象,在線分析總皂苷、總黃酮、總糖及可溶性固形物等的質(zhì)控指標(biāo)含量,并用多變量統(tǒng)計(jì)過程控制(Multivariate statistical process control,MSPC)手段建立了復(fù)方阿膠漿沉淀過程的故障監(jiān)測模型,可實(shí)現(xiàn)過程異常狀況預(yù)警[76]。李晶晶等將在線近紅外光譜用于監(jiān)測中草藥口服液的多糖含量、可溶性固形物含量及pH值,增強(qiáng)了生產(chǎn)過程的可控性,有助于提高不同批次產(chǎn)品之間的質(zhì)量一致性[77]。徐敏等將在線近紅外光譜與多變量數(shù)據(jù)分析技術(shù)相結(jié)合,建立了藥材五味子提取過程的在線監(jiān)測方法,并將所建立的MSPC 模型應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中,可實(shí)時反映生產(chǎn)過程中物料屬性的變化[78]。楊越等基于在線近紅外光譜建立了金銀花提取過程多變量統(tǒng)計(jì)過程控制(MSPC)模型,對金銀花提取過程進(jìn)行在線監(jiān)控[79]。蘇婷等利用在線近紅外光譜判斷精芪雙參膠囊的混合終點(diǎn),并能夠?qū)崟r測定混合終點(diǎn)樣品中黃芪甲苷的含量,提高了混合過程的質(zhì)量控制水平[80]。

        此外,在線近紅外光譜技術(shù)還用于飼料工業(yè)生產(chǎn)[81]、肥料[82]、煙葉[83]和肉[84]的品質(zhì)分析,以及蠶蛹的雌雄自動識別[85]等領(lǐng)域。尤其是朱志強(qiáng)等研制的蠶蛹雌雄智能高速分揀設(shè)備得到批量應(yīng)用,其分揀速度可以達(dá)到每秒10個以上,正確率可以達(dá)到98%,使傳統(tǒng)的勞動密集型桑蠶制種行業(yè)走向智能化[86]。王路等則利用在線近紅外監(jiān)測1,3-丙二醇發(fā)酵過程中的生物量變化,用于對發(fā)酵過程的調(diào)控優(yōu)化[87]。李超等搭建了對廢舊冰箱塑料主要成分ABS、PS 與PP進(jìn)行鑒別的在線近紅外分選平臺,準(zhǔn)確率可以達(dá)到98%以上[88]。

        (4)近紅外光譜成像技術(shù)融合了光譜和圖像信息,在農(nóng)業(yè)和物證鑒別等領(lǐng)域受到關(guān)注,但尚未得到較大范圍的實(shí)際應(yīng)用。

        在農(nóng)產(chǎn)品檢測方面,馬艷等利用近紅外高光譜成像對番茄蟲眼及霉變進(jìn)行檢測[89],孫世鵬和曹曉峰等分別利用近紅外高光譜成像對冬棗損傷和成熟度進(jìn)行檢測[90-91]。俞浩等將近紅外高光譜成像與圖像結(jié)合對油菜角果蚜蟲的侵染進(jìn)行定位識別研究[92],孫旭東等通過近紅外高光譜成像對缺素和黃龍病柑桔葉片進(jìn)行快速診斷[93]。楊增玲則采用近紅外顯微成像鑒別豆粕和不同種類抗生素菌渣,結(jié)果表明,該技術(shù)能夠獲取樣品在微區(qū)上的信息,具備對樣品內(nèi)部異質(zhì)組分的分析能力[94]。

        在物證檢測領(lǐng)域,齊敏珺等采用自主研發(fā)的便攜式近紅外光譜成像儀對血跡、火藥、毛發(fā)、隱藏和覆蓋文字等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明該技術(shù)在現(xiàn)場快速搜索發(fā)現(xiàn)物證方面具有可行性[95]。劉猛等用近紅外高光譜成像技術(shù)成功識別了6種激光打印墨粉[96],黃立賢等研制了基于液晶可調(diào)濾光片的近紅外光譜成像系統(tǒng),可對易燃易爆液體進(jìn)行快速甄別[97]。

        3 結(jié)束語

        近些年,近紅外光譜技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢在多個領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用,并已逐漸得到用戶的普遍接受和官方的認(rèn)可。相對于其它各類廣泛應(yīng)用的光譜、色譜和質(zhì)譜等分析技術(shù),近紅外光譜技術(shù)尚處在應(yīng)用初期,任何一個應(yīng)用點(diǎn)都潛在著巨大的研究課題和推廣市場。微型便攜式儀器在人們?nèi)粘I钪械膽?yīng)用研究已初顯端倪,各種先進(jìn)微納技術(shù)的發(fā)展勢必會給微型近紅外光譜儀的發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐,而且隨著對微型近紅外光譜儀的二次開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬,近紅外光譜與人類生產(chǎn)生活的聯(lián)系將會更加密切。在線近紅外光譜技術(shù)在大型流程工業(yè)中的應(yīng)用大幕剛剛拉開,隨著大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)和云計(jì)算的發(fā)展,它將會為智能工廠提供更快、更準(zhǔn)、更有用的化學(xué)感知信息,與過程控制技術(shù)結(jié)合,會給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

        經(jīng)過二十余年的發(fā)展,我國近紅外光譜技術(shù)在硬件、化學(xué)計(jì)量學(xué)方法及軟件、行業(yè)數(shù)據(jù)庫開發(fā)等方面都有了一定的基礎(chǔ),取得了可喜的應(yīng)用效果。結(jié)合目前國內(nèi)外研發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀,在未來一段時期,我國近紅外光譜關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)建議圍繞以下開展:(1)在光譜儀硬件方面,一方面要研發(fā)以傅立葉變換類型為主的通用型高端產(chǎn)品,設(shè)計(jì)研制新型高性能的邁克爾干涉儀,開發(fā)真正意義上的擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的近紅外光譜儀器;另一方面要基于先進(jìn)微納技術(shù)研發(fā)小型化、高性價比的專用型儀器,同時也要注重高效專用測量附件和在線光纖附件的開發(fā)。(2)在化學(xué)計(jì)量學(xué)方法和軟件研發(fā)方面,要研究模型數(shù)據(jù)庫維護(hù)更為方便的多元定量和定性校正方法,嘗試將現(xiàn)代人工智能的深度學(xué)習(xí)算法用于大光譜數(shù)據(jù)集的關(guān)聯(lián),進(jìn)一步提高模型的預(yù)測準(zhǔn)確性和穩(wěn)健性。研究開發(fā)更簡便、通用性更強(qiáng)的模型傳遞算法。在此基礎(chǔ)上開發(fā)基于網(wǎng)絡(luò)平臺的建模工具,以實(shí)現(xiàn)近紅外光譜模型數(shù)據(jù)庫的共享。(3)在近紅外光譜模型數(shù)據(jù)庫開發(fā)方面,應(yīng)集中行業(yè)科研院所、大型應(yīng)用企業(yè)和儀器制造商等多方面的力量,根據(jù)各個應(yīng)用行業(yè)的特點(diǎn),以應(yīng)用市場需求為導(dǎo)向,開發(fā)建立各領(lǐng)域的商業(yè)化、權(quán)威性的近紅外光譜模型數(shù)據(jù)庫,避免同一領(lǐng)域多種數(shù)據(jù)庫低水平重復(fù)開發(fā)。同時形成近紅外光譜數(shù)據(jù)庫定期升級維護(hù)的工作機(jī)制,保證模型數(shù)據(jù)庫的持續(xù)更新,不斷提高模型數(shù)據(jù)庫的適用范圍和利用效率。

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