顧怡紅，張?jiān)?/p>

(1.衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，浙江衢州324000；2.衢州學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，浙江 衢州324000)

丙酮做為一種易揮發(fā)有機(jī)化合物，通常作為有機(jī)溶劑被用于塑料、纖維、涂料和醫(yī)藥行業(yè)[1－2]。丙酮是一種具有微毒的氣體，據(jù)調(diào)查研究表明即使丙酮濃度在 1×10－6至 9×10－6之間，也會(huì)導(dǎo)致人體感到不適，出現(xiàn)頭痛、疲勞、惡心等癥狀，甚至麻醉、死亡[3－4]。此外，丙酮還是表征糖尿病的一種重要的生物標(biāo)志物，對(duì)于健康人來說呼出氣體中丙酮的濃度在 300×10－9到 800×10－9之間，而糖尿病患者呼出氣體中丙酮濃度超過1.8×10－6[5－7]。 因此開發(fā)一種檢測(cè)極限低、靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性好的丙酮傳感器顯得尤為重要。

目前對(duì)于丙酮?dú)怏w的檢測(cè)主要是利用質(zhì)譜分析儀和氣相色譜儀等，但這些檢測(cè)設(shè)備存在成本高、體積大等缺陷[8]。金屬氧化物半導(dǎo)體材料由于其靈敏度高、低成本、體積小、易集成等優(yōu)點(diǎn)可以制備便攜式呼吸丙酮傳感器。 近年來，SnO2、WO3、NiO、ZnO等金屬氧化物半導(dǎo)體材料由于它們?cè)跉饷魝鞲?、催化劑、電池等領(lǐng)域的良好性能引起了研究者們的廣泛關(guān)注[8－12]。在多種金屬氧化物半導(dǎo)體材料中，α-Fe2O3是一種禁帶寬度較窄(2.2 eV)的n型半導(dǎo)體材料，由于其具有成本低、無毒、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種氣體檢測(cè)的良好材料[13]。國(guó)內(nèi)外研究者通過溶膠凝膠法、固相法和水熱合成法等制備得到不同形貌的 α-Fe2O3納米粉末[14－16]。 水熱合成法由于其制備方法簡(jiǎn)單、成本低、制備晶體純度高、能合成多種形貌的納米材料等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于氣敏材料的制備中。

目前，合成具有特殊納米結(jié)構(gòu)(如納米棒、納米片等)的α-Fe2O3均需要反應(yīng)原料在較低濃度下進(jìn)行或進(jìn)行后續(xù)處理，這降低水熱合成納米粉末的產(chǎn)量、增加了納米材料的制備周期，限制了水熱合成制備納米材料的工業(yè)化[17－20]。本文利用較高濃度的合成原料，通過水熱合成法制備得到α-Fe2O3納米棒，有效的提高了水熱合成納米粉末的產(chǎn)量。通過超聲處理將團(tuán)聚的納米棒粉末進(jìn)行了有效的分離，并對(duì)超聲處理前后的α-Fe2O3納米棒進(jìn)行了物相分析、形貌觀察并對(duì)不同濃度的丙酮?dú)怏w進(jìn)行了氣敏測(cè)試。研究結(jié)果表明超聲處理后的α-Fe2O3納米棒具有更好的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 α-Fe2O3納米棒及超聲處理α-Fe2O3納米棒的制備

本文分別采用九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)作為合成α-Fe2O3納米棒的鐵源，實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

α-Fe2O3納米棒的水熱合成方法：稱取適量的Fe(NO3)3粉末經(jīng)充分研磨后溶于適量去離子水中，配制得到濃度為2 mol/L的Fe(NO3)3溶液。稱取適量的NH4NO3粉末經(jīng)充分研磨后溶于適量去離子水中，配制得到濃度為2 mol/L的NH4NO3溶液。將這兩種溶液混合后放入燒杯并進(jìn)行磁力攪拌，在攪拌過程中加入10－6mol的NaOH。待燒杯底部無沉淀時(shí)將上述溶液轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在220℃下保溫48 h，然后自然冷卻至室溫。用去離子水和乙醇分別對(duì)所得溶液離心洗滌3次，在100℃下烘干8 h便可以得到α-Fe2O3納米棒粉末，單次制備可得到近10g納米粉末。

超聲處理α-Fe2O3納米棒的方法：稱取適量制備得到α-Fe2O3納米棒粉末溶于10 mL酒精中，在頻率為40 kHz的超聲儀中超聲處理15 min，處理后將得到的粉末在在100℃下烘干8 h便可以得到超聲處理α-Fe2O3納米棒粉末。

1.2 傳感元件的制備及測(cè)試

本文用于制備α-Fe2O3丙酮傳感器的傳感器基體如圖1所示，在Al2O3傳感器基板的正面反面分別裝有Au電極和Pt電極，分別用于信號(hào)傳導(dǎo)和給傳感器提供適當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟?。將制備得到的?Fe2O3納米材料涂覆至傳感器正面的對(duì)叉金電極表面，Au電極可以將氣敏層在背景氣體和目標(biāo)氣體中不同的電阻值傳送至數(shù)據(jù)采集器。氣敏元件的制備方法為：稱取少量的α-Fe2O3納米棒粉末放入研缽中進(jìn)行充分研磨，加入適量的酒精通過攪拌使其混合均勻，涂覆至傳感器對(duì)叉Au電極表面，在室溫下晾干后，在100℃下鼓風(fēng)干燥8 h，自然冷卻。

為減少由于氣流波動(dòng)而引起信號(hào)波動(dòng)，本文通過在測(cè)試回路中引入氣體流量計(jì)的方式減少傳感信號(hào)的信噪比，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙酮?dú)怏w的精確檢測(cè)，檢測(cè)系統(tǒng)如圖2所示?？諝夂湍繕?biāo)氣體通過氣泵由配氣箱(體積為50 L)進(jìn)入氣體流量計(jì)，氣體流量計(jì)控制注入測(cè)試罐的氣體流量，實(shí)現(xiàn)精確檢測(cè)。氣敏傳感器直立在測(cè)試罐中，通過導(dǎo)線與數(shù)據(jù)采集器和電源配識(shí)器相連。數(shù)據(jù)采集器將傳感器的電阻值的變化記錄并保存。通過改變加載在傳感器Pt電極兩端的電壓來改變傳感器的工作溫度。通過改變注入配氣箱內(nèi)丙酮液體的體積來改變丙酮?dú)怏w的濃度，計(jì)算公式如下：

式中：V(mL)指測(cè)試箱體的體積，Vx(mL)指注入液體的體積，C(10－6)指氣體的濃度，M(g/mol)指液體的分子量，P(g/cm3)指液體的比重，ρ(g/mL)指被測(cè)氣體的密度。

α-Fe2O3丙酮?dú)怏w傳感器在特定中的氣敏特性是通過傳感器靈敏度S表示的，其定義為：

Ra指α-Fe2O3氣敏傳感器經(jīng)過老化后在空氣中電阻值，Rg是α-Fe2O3氣敏傳感器在一定濃度丙酮?dú)怏w中的電阻值。

圖1 傳感器模型

圖2 檢測(cè)系統(tǒng)

1.3 樣品的表征

本文中實(shí)驗(yàn)采用日本日立公司的S4800Ⅱ場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和荷蘭Philips公司的CM100透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌及顆粒尺寸。采用美國(guó)Varian公司的Cary 5000對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行了化學(xué)物質(zhì)分析，檢測(cè)范圍為400 cm－1到4 000 cm－1。 采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance多晶X射線衍射儀對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行物相分析，檢測(cè)角度為20°到100°，掃描速度為5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

利用X射線衍射儀對(duì)超聲處理前后的α-Fe2O3納米棒進(jìn)行了物相分析，如圖3所示。發(fā)現(xiàn)兩種α-Fe2O3納米粉末都與標(biāo)準(zhǔn)α-Fe2O3(JCPDS＃33－0664)的特征峰一致且沒有雜峰[21]，分別在 24.1°，33.2°，35.6°，40.9°對(duì)應(yīng)(012)，(104)，(110)，(113)特征峰。所以可以確定通過水熱合成得到的納米粉末是α-Fe2O3，且純度極高。經(jīng)過超聲處理后的納米粉末依舊是α-Fe2O3。

圖3 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒的XRD圖譜

合成得到的α-Fe2O3納米棒的FTIR圖譜如圖4所示。圖中478 cm－1和548 cm－1兩處出現(xiàn)吸收峰可以說明在納米材料中出現(xiàn)了鐵氧鍵，可以確定有氧化鐵形成。在1 630 cm－1和3 420 cm－1兩處出現(xiàn)吸收峰主要是由于吸收水和表面羥基的作用[22－23]。

圖4 α-Fe2O3納米棒的FTIR圖譜

2.2 形貌分析

水熱合成的α-Fe2O3納米棒和超聲處理后α-Fe2O3納米棒的SEM如圖5所示。

圖5 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒的SEM圖

圖5 (a)、5(b)分別是水熱合成α-Fe2O3納米棒的低倍、高倍SEM圖。從圖5(a)、5(b)可以發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3納米棒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，納米棒之間相互緊貼。納米棒的直徑大概在80 nm～150 nm。圖5(c)、5(d)是經(jīng)過超聲處理后的α-Fe2O3納米棒的低倍、高倍SEM圖。從圖5(c)中可以觀察到經(jīng)過超聲處理后，原來明顯團(tuán)聚的α-Fe2O3納米棒進(jìn)行了分離，團(tuán)聚現(xiàn)象減少。超聲處理后α-Fe2O3納米棒的TEM如圖6所示。圖6(a)、6(b)分別是超聲處理后α-Fe2O3納米棒的低倍、高倍TEM圖。從圖6(a)中可以看出，經(jīng)超聲處理后納米棒進(jìn)行了有效分離，納米棒的長(zhǎng)徑比在3∶1左右。從圖6(b)中可以觀察到分散之后的納米棒直徑在130 nm左右。

圖6 超聲處理后α-Fe2O3納米棒的TEM圖

2.3 氣敏性能分析

2.3.1 溫度對(duì)氣敏性能的影響

α-Fe2O3在較低溫度(125℃以下)下對(duì)丙酮幾乎沒有響應(yīng)，主要是因?yàn)榈蜏責(zé)o法提供丙酮分子在α-Fe2O3表面發(fā)生化學(xué)吸附所需要的活化能。超聲處理前后α-Fe2O3納米棒氣敏層在175℃～250℃下對(duì)濃度為100×10－6的丙酮的響應(yīng)如圖7所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)超聲處理前后兩種α-Fe2O3納米材料對(duì)丙酮?dú)怏w的靈敏度表現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì)。當(dāng)工作溫度在175℃～225℃時(shí)，隨著工作溫度的升高，靈敏度上升，這主要是由于隨著溫度的升高越來越多的丙酮分子獲取能量，達(dá)到化學(xué)吸附所需的活化能，參與到氣敏層表面的電子轉(zhuǎn)移中導(dǎo)致氣敏層靈敏度升高。當(dāng)工作溫度超過225℃時(shí)，隨著工作溫度的升高靈敏度下降。這是因?yàn)楫?dāng)工作溫度較高時(shí)，雖然達(dá)到了丙酮分子發(fā)生化學(xué)吸附所需的活化能，但是較高的工作溫度會(huì)使丙酮分子在α-Fe2O3氣敏層表面的擴(kuò)散速率加快，使氣敏層表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的丙酮分子數(shù)量減少，從而靈敏度降低。對(duì)于兩種α-Fe2O3納米棒材料最適工作溫度均為225℃，有效的降低了α-Fe2O3材料對(duì)于丙酮?dú)怏w的工作溫度，在此溫度下未超聲處理的α-Fe2O3納米棒的靈敏度為3.28，超聲處理后達(dá)到4.43。

圖7 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在不同溫度下對(duì)100×10－6丙酮的響應(yīng)

2.3.2 納米結(jié)構(gòu)對(duì)氣敏性能的影響

超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃下對(duì)不同濃度丙酮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖8所示。從圖中可以看出超聲處理后的α-Fe2O3納米棒在0.8×10－6～500×10－6的檢測(cè)范圍內(nèi)對(duì)丙酮?dú)怏w的靈敏度均高于未超聲處理的α-Fe2O3納米棒。這是由于未經(jīng)超聲處理的α-Fe2O3納米棒在微觀上棒與棒之間相互緊貼，不夠分散，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致材料的比表面積較小，供給丙酮?dú)怏w的吸附位點(diǎn)較少，所以靈敏度較低。而經(jīng)過超聲處理的α-Fe2O3納米棒，經(jīng)過超聲處理后，原來團(tuán)聚 α-Fe2O3納米分離成長(zhǎng)徑比為3∶1的α-Fe2O3納米棒，且棒與棒之間變得分散，納米棒的直徑在130 nm左右。通過超聲處理，有效的提搞了α-Fe2O3納米棒的比表面積，給丙酮?dú)怏w提供了更多的吸附位點(diǎn)，半導(dǎo)體導(dǎo)帶中電子轉(zhuǎn)移更明顯，靈敏度更高。超聲處理后 α-Fe2O3納米棒在225℃下對(duì)500×10－6的丙酮靈敏度為7.82，將檢測(cè)極限降至表征糖尿病的特定濃度0.8×10－6，在該濃度靈敏度為1.13。

圖8 在225℃下超聲處理前后α-Fe2O3納米棒對(duì)不同濃度丙酮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間是氣敏傳感器重要的性能指標(biāo)之一。響應(yīng)時(shí)間是指從傳感器接觸目標(biāo)氣體到達(dá)到最大靈敏度所用的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間是指電阻值恢復(fù)到初始電阻90%所用的時(shí)間。超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃時(shí)對(duì)100×10－6丙酮的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間如表1所示。從表中可以看出超聲處理后的α-Fe2O3納米棒的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為48 s、122 s，未處理的α-Fe2O3納米棒的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為60 s，126 s。經(jīng)過超聲處理后的α-Fe2O3納米棒在傳感器靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間上均有較大提升。

表1 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃時(shí)對(duì)100×10－6丙酮的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間

圖9 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃下對(duì)不同濃度丙酮的響應(yīng)

2.3.3 濃度對(duì)氣敏性能的影響

超聲處理前后α-Fe2O3納米棒氣敏層在225℃下對(duì)不同濃度丙酮的響應(yīng)如圖9所示，從圖中可以觀察到超聲處理前后α-Fe2O3納米棒氣敏層的靈敏度均隨丙酮濃度的增加而增加，表現(xiàn)出了相同的趨勢(shì)，超聲處理后α-Fe2O3納米棒氣敏層的靈敏度得到提升。兩種α-Fe2O3納米材料在低濃度范圍內(nèi)(0.8×10－6～50×10－6)的靈敏度受濃度影響較大，曲線的斜率較高，呈現(xiàn)出良好的線性。它們?cè)谳^高濃度范圍內(nèi)(50×10－6～500×10－6)的靈敏度受丙酮濃度影響較小，曲線斜率較小，也有良好的線性。這是由于隨著丙酮濃度的增加，α-Fe2O3表面的空余吸附位點(diǎn)減少，靈敏度增長(zhǎng)速率也逐漸減低。

2.3.4 穩(wěn)定性及選擇性測(cè)試

為測(cè)試超聲處理前后α-Fe2O3納米棒對(duì)丙酮的響應(yīng)的連續(xù)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，本文對(duì)兩種氣敏材料分別做了對(duì)濃度為500×10－6的丙酮的連續(xù)性穩(wěn)定測(cè)試和對(duì) 100×10－6和 0.8×10－6丙酮的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖10所示。從圖10(a)中可以看出在兩種α-Fe2O3氣敏材料在對(duì)500×10－6丙酮連續(xù)測(cè)試5次的過程中均表現(xiàn)出良好重復(fù)性。從圖10(b)中可以看出超聲處理后的α-Fe2O3納米棒在一個(gè)月的時(shí)間內(nèi)對(duì)100×10－6的丙酮均表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，對(duì)表征糖尿病的特定濃度0.8×10－6也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖10 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒對(duì)不同濃度丙酮的穩(wěn)定性測(cè)試

氣敏材料對(duì)其他干擾氣體的選擇性也是傳感器的性能指標(biāo)之一。本文在225℃下對(duì)100×10－6的丙酮、乙醇、甲醛、氨氣、甲醇?xì)怏w進(jìn)行了選擇性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖11所示。超聲處理后的α-Fe2O3納米棒對(duì)濃度為100×10－6的丙酮靈敏度為4.26，而對(duì)相同濃度的乙醇、甲醛、氨氣、甲醇等干擾氣體的濃度分別為2.23、1.83、1.15和1.12，均和對(duì)丙酮的響應(yīng)有較大差距。所以超聲處理后的α-Fe2O3納米棒對(duì)其他干擾氣體表現(xiàn)出良好的選擇性。

圖11 超聲處理后α-Fe2O3納米棒在225℃下對(duì)不同氣體的響應(yīng)

2.3.5 氣敏機(jī)理分析

本文中α-Fe2O3納米棒在較低的工作溫度下對(duì)丙酮表現(xiàn)出良好的氣敏性能。目前，對(duì)于其傳感機(jī)理普遍認(rèn)為是由于氣敏材料表面O2的化學(xué)吸附和脫附引起氣敏材料電阻值變化[24－25]。當(dāng)空氣中O2和α-Fe2O3氣敏層接觸時(shí)，發(fā)生如式(3)、式(4)中的反應(yīng)，氧氣分子被化學(xué)吸附成氧離子并以O(shè)－2(ads)，O－，O2－形式存在。在此過程中，O從α-FeO(ads)(ads)223的導(dǎo)帶中奪取電子形成氧離子，使α-Fe2O3的導(dǎo)帶中的電子濃度下降，電阻值升高。當(dāng)α-Fe2O3氣敏層接觸目標(biāo)氣體丙酮時(shí)，丙酮分子會(huì)與氧離子發(fā)生如式(5)中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，并將氧離子中的電子釋放回α-Fe2O3的導(dǎo)帶，使導(dǎo)帶中的電子濃度增加，電阻值下降。當(dāng)氣敏層再次置于空氣環(huán)境中時(shí)，氧分子再次轉(zhuǎn)化成氧離子，電阻值再次上升恢復(fù)至檢測(cè)前的狀態(tài)。經(jīng)過超聲處理后的α-Fe2O3納米棒較處理前更為分散，比表面積更大，為氧分子和丙酮分子提供了更多的吸附位點(diǎn)，在α-Fe2O3的導(dǎo)帶中更多的電子被捕獲和釋放，從而電阻值變化越明顯，靈敏度越大。

3 結(jié)論

本文利用水熱合成法在合成原料濃度較高的情況下制備得到了α-Fe2O3納米棒，有效提高了水熱合成納米材料的產(chǎn)量。用超聲處理對(duì)團(tuán)聚的納米棒進(jìn)行了機(jī)械分離，有效提高了α-Fe2O3納米材料對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)。此外還探究了這兩種材料在不同溫度下對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超聲處理后的α-Fe2O3納米棒較處理前具有更高的靈敏度，更快的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，還具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，在不同濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性。超聲處理后的α-Fe2O3納米棒對(duì)500×10－6的丙酮?dú)怏w的靈敏度為7.82，將丙酮?dú)怏w的檢測(cè)極限降低至判定糖尿病的特征濃度0.8×10－6，在該濃度下傳感器靈敏度達(dá)到1.13。