周曉鋒 方浩宇 唐春梅

(河海大學(xué)理學(xué)院, 南京 210098)

本文使用密度泛函理論中的廣義梯度近似對(duì)擴(kuò)展三明治結(jié)構(gòu)graphene-2Li-graphene的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和儲(chǔ)氫性能進(jìn)行計(jì)算研究. 計(jì)算得知: 位于單層石墨烯中六元環(huán)面心位上方的單個(gè)Li原子與基底之間的結(jié)合能最大(1.19 eV), 但小于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能(1.63 eV), 然而, 在雙層石墨烯之間的單個(gè)Li原子與基底的結(jié)合能增加到3.41 eV, 遠(yuǎn)大于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能, 因此位于雙層石墨烯之間的多個(gè)Li原子不會(huì)成簇,有利于進(jìn)一步儲(chǔ)氫. 擴(kuò)展三明治結(jié)構(gòu)graphene-2Li-graphene中每個(gè)Li原子最多可以吸附3個(gè)H2分子, 儲(chǔ)氫密度高達(dá)10.20 wt.%, 超過(guò)美國(guó)能源部制定的5.5 wt.%的目標(biāo). 該體系對(duì)1—3 個(gè)H2分子的平均吸附能分別為 0.37, 0.17和 0.12 eV, 介于物理吸附和化學(xué)吸附 (0.1—0.8 eV)之間, 因此該體系可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓下對(duì)H2的可逆吸附. 通過(guò)對(duì)態(tài)密度分析可知, 每個(gè)Li原子主要通過(guò)電場(chǎng)極化作用吸附多個(gè)H2分子. 動(dòng)力學(xué)和巨配分函數(shù)計(jì)算表明graphene-2Li-graphene結(jié)構(gòu)對(duì)H2分子具有良好的可逆吸附性能. 該研究可以為開(kāi)發(fā)良好的儲(chǔ)氫材料提供一個(gè)好的研究思路, 為實(shí)驗(yàn)工作提供理論依據(jù).

1 引 言

在當(dāng)前能源危機(jī)越演越烈、環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重的情況下, 高效清潔可再生能源氫能由于具有無(wú)污染和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注. 氫能在實(shí)際使用中面臨的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是氫存儲(chǔ). 發(fā)展高性能儲(chǔ)氫材料是解決氫存儲(chǔ)的主要途徑. 然而,尋找在室溫條件下穩(wěn)定且有較高儲(chǔ)氫密度的材料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn). 美國(guó)能源部提出2017年實(shí)現(xiàn)的儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度目標(biāo)是5.5 wt.%[1,2]. 一般來(lái)說(shuō), 理想的儲(chǔ)氫材料對(duì)H2分子的平均吸附能(average adsorption energy, Ead)應(yīng)介于化學(xué)吸附和物理吸附之間(0.1—0.8 eV)[1,2].

目前, 碳納米結(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積被認(rèn)為是較有前途的儲(chǔ)氫材料. 然而, 純碳納米材料由于與H2分子之間存在弱相互作用并不能有效儲(chǔ)氫. 因此, 研究者提出了多種途徑來(lái)改善它們的儲(chǔ)氫性能. 其中, 采用金屬原子對(duì)碳納米材料進(jìn)行修飾可以有效增強(qiáng)材料對(duì)氫的吸附強(qiáng)度[3-5], 但金屬原子在納米結(jié)構(gòu)表面容易形成團(tuán)簇, 致使不能有效儲(chǔ)氫. 因此, 金屬原子與基底之間的結(jié)合能(binding energy, Eb)應(yīng)大于固體金屬的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能[6]. 據(jù)悉, 堿金屬Li是體積最小、質(zhì)量最輕的金屬, 采用Li原子對(duì)納米材料進(jìn)行摻雜后可以在更大空間內(nèi)吸附較多的H2分子進(jìn)而增加儲(chǔ)氫密度.據(jù)報(bào)道, Li原子與含有Stone-Wals缺陷的石墨烯之間的結(jié)合能是2.16 eV[7], 高于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能 (1.63 eV). 另外, Li摻雜的石墨炔[8]、石墨烯[9]和碳納米管[10]等都表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫性能.實(shí)驗(yàn)上也已經(jīng)證明使用Li原子摻雜的納米材料可以有效儲(chǔ)氫, 例如Li12C60[11]和Li摻雜的多孔材料[12,13]等都是良好的儲(chǔ)氫材料.

C6H6-metal-C6H6和C5H5-metal-C5H5等三明治結(jié)構(gòu)由于具有較好的穩(wěn)定性已經(jīng)引起了人們的特別關(guān)注, 例如: 三明治結(jié)構(gòu)二茂鐵(C5H5-Fe-C5H5)[14,15]已被實(shí)驗(yàn)合成, 結(jié)構(gòu)中每個(gè)C5H5環(huán)有5 個(gè)電子, Fe 原子的電子結(jié)構(gòu)為 [Ar]3d64s2, 最外層有 8個(gè)未配對(duì)電子, 因此, 二茂鐵結(jié)構(gòu)共有18個(gè)電子, 滿足18電子規(guī)則[16], 形成類似惰性氣體的穩(wěn)定電子組態(tài), 因此能被實(shí)驗(yàn)合成. 此外,Lein 等[17]對(duì)三明治結(jié)構(gòu) [E5-Ti-E5]2–(其中 E =CH, N, P, As, Sb)進(jìn)行了理論研究, 得知滿足18電子規(guī)則的過(guò)渡金屬摻雜三明治結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.但是, 如何讓其他種類金屬摻雜的三明治結(jié)構(gòu)也穩(wěn)定下來(lái)呢？本文提出C6H6-Li-C6H6結(jié)構(gòu)[18]可以通過(guò)吸附H2分子進(jìn)一步穩(wěn)定自身的電子結(jié)構(gòu), 成為良好的儲(chǔ)氫體系.

眾所周知, 石墨烯是以六元環(huán)為基本單位擴(kuò)展形成的二維平面結(jié)構(gòu), 目前研究者已經(jīng)對(duì)金屬修飾的石墨烯的儲(chǔ)氫性能開(kāi)展了廣泛研究, 認(rèn)為多個(gè)金屬原子在石墨烯表面上吸附時(shí)容易發(fā)生聚合現(xiàn)象,使得體系的儲(chǔ)氫性能急劇下降[19]. 為了進(jìn)一步提高金屬原子在石墨烯表面上的結(jié)合能, 研究者提出了多種方案, 比如在石墨烯中除去一個(gè)或者多個(gè)C原子形成空位, 使得金屬原子在空位處的結(jié)合強(qiáng)度大大增強(qiáng)[20]. 如何進(jìn)一步增強(qiáng)Li原子與石墨烯之間的結(jié)合強(qiáng)度是一個(gè)需要迫切解決的問(wèn)題, 對(duì)儲(chǔ)氫至關(guān)重要. 本文提出由C6H6-Li-C6H6擴(kuò)展形成的graphene-2Li-graphene三明治結(jié)構(gòu), 并對(duì)它的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和儲(chǔ)氫性能進(jìn)行計(jì)算研究, 第2部分給出計(jì)算方法, 結(jié)果和討論在第3部分給出,最后在第4部分給出結(jié)論.

2 計(jì)算方法

本文中的計(jì)算主要采用Dmol3軟件包完成[21].計(jì)算過(guò)程使用密度泛函理論(density functional theory, DFT)[22]中 的 廣 義 梯 度 近 似 方 法(generalized gradient approximation, GGA). 選取PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)梯度修正和極化函數(shù)擴(kuò)展的雙數(shù)值原子軌道DNP基組. DNP基組就是函數(shù)中包含高于自由原子中的最高占據(jù)軌道的一級(jí)角動(dòng)量, 與G6-31(d, p)基組的精度一致[23]. 本文對(duì) C, H, Li采用全電子的核處理方式. 眾所周知, GGA容易低估體系的結(jié)合能, 而局域密度近似 (local density approximation,LDA)又會(huì)高估體系的結(jié)合能, 因此, 計(jì)算中采用了范德瓦耳斯 (van der Waals, vdW)修正 (標(biāo)準(zhǔn)的DFT計(jì)算基礎(chǔ)上進(jìn)行勢(shì)能修正, 即DFT-D方法). 本文主要采用交換關(guān)聯(lián)勢(shì)中的Grimme擴(kuò)散修正 (PBE-Grimme[24])方法. PBE-Grimme已經(jīng)被用于計(jì)算多種材料的儲(chǔ)氫性能, 比如Pd摻雜的石墨烯[25,26]、C48B12 和 C60Ca32[27]等. 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量、梯度和位移是否收斂為依據(jù), 自洽場(chǎng)過(guò)程以體系的能量和電荷密度是否收斂為依據(jù). 文中對(duì)所有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了頻率計(jì)算, 確定無(wú)虛頻.

為了驗(yàn)證本文計(jì)算方法的正確性, 首先對(duì)苯環(huán) C6H6進(jìn)行優(yōu)化, 得知 C—H鍵長(zhǎng)為 1.09 ?,C—C鍵長(zhǎng)為1.40 ?, 最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占分子軌道 (lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)之間的能隙 (energy gap, Eg)為 5.20 eV,與 Park等[27]計(jì)算得到的 C—H鍵長(zhǎng) (1.08 ?)、Abad等[28]計(jì) 算 得 到 的 C—C鍵 長(zhǎng) (1.40 ?)、C—C實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)(1.39 ?[29])和Toyoda等[30]計(jì)算得到的能隙值(4.70 eV)非常接近, 以上結(jié)果說(shuō)明本文使用的計(jì)算方法可靠.

3 結(jié)果與討論

首先對(duì)單個(gè)Li原子在C6H6上方的最穩(wěn)定位置進(jìn)行研究. 分析可知, 苯環(huán)上方有3種不等價(jià)位置, 分別為: 1) C 原子頂位上方; 2) C—C 鍵橋位上方; 3) 六元環(huán)面心位上方, 如圖 1(a)所示. 計(jì)算得知, 三種同分異構(gòu)體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)中, Li原子都穩(wěn)定于面心位, 與苯環(huán)中心距離為1.78 ?, 如圖1(b)所示. Li原子與基底的結(jié)合能 binding energy(Eb)定義如下[14,31]:

圖1 (a)苯環(huán)中 3 種不等價(jià)位置; (b) Li原子位于苯環(huán)面心位上方的優(yōu)化結(jié)構(gòu); (c) C6H6-Li-C6H6 勢(shì)能面掃描曲線和最穩(wěn)定的C6H6-Li-C6H6三明治結(jié)構(gòu)Fig. 1. (a) Three unequal positions in benzene ring; (b) the optimized structure of the benzene ring with the Li atom located above the face site of the hexagonal ring; (c) potential energy surface scanning curve of C6H6-Li-C6H6 and the most stable sandwich structure of C6H6-Li-C6H6.

Chen等[10]研究發(fā)現(xiàn)三明治結(jié)構(gòu) C6H6-Sc-C6H6比C6H6-Sc結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定, 因此本文接下來(lái)進(jìn)一步將C6H6-Li擴(kuò)展成三明治結(jié)構(gòu)C6H6-Li-C6H6,并研究其穩(wěn)定性. 為了得到Li原子在雙層石墨烯之間摻雜時(shí)的最佳層間距, 首先對(duì) C6H6-Li-C6H6結(jié)構(gòu)的總能量進(jìn)行掃描, 掃描曲線如圖1(c)所示, 以Li原子到苯環(huán)平面的距離為變量, 掃描步長(zhǎng)為 0.1 ?. 由圖可知, Li與下層苯環(huán)相距 1.30 ?時(shí), 體系總能量最低. 計(jì)算得知, C6H6-Li-C6H6中Li原子與基底的結(jié)合能為3.43 eV, 明顯大于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能 (1.63 eV)[7], 是 C6H6-Li結(jié)構(gòu)中Li與C6H6之間結(jié)合能的3倍多, 因此可以進(jìn)一步推測(cè), 當(dāng)上下兩個(gè)C6H6分別擴(kuò)展成兩層石墨烯平面時(shí), 多個(gè)Li原子在雙層石墨烯之間進(jìn)行摻雜時(shí)不會(huì)發(fā)生成簇.

在圖 2(a)中, 單層石墨烯的 2 × 3 晶胞中一共有6個(gè)六元環(huán), 6個(gè)面心位分別定義為 ①—⑥,本文接下來(lái)先研究2個(gè)Li原子位于平面上的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 根據(jù)2個(gè)Li原子之間的相對(duì)位置, 一共有4種不同組合來(lái)放置Li原子, 分別為①②組合、①④組合、①⑤組合和①⑥組合, 它們的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖 2(b)—圖 2(e)所示. 在這四種結(jié)構(gòu)中, Li原子與石墨烯之間的平均結(jié)合能(average binding energy, Eavb)定義為石墨烯和Li原子各自的能量之和減去Li摻雜體系的總能量得到的差再除以Li原子數(shù)目的值. 計(jì)算得知, Li原子與基底的平均結(jié)合能分別為 1.38, 1.37, 1.36 和 1.35 eV, 均小于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能(1.63 eV)[7], 表明仍不能有效避免多個(gè)Li原子的成簇.

圖2 (a) 單層石墨烯的 2 × 3 晶胞中 Li原子的 6 個(gè)位置; 2 個(gè) Li原子分別位于 (b) ①④組合; (c) ①⑤組合; (d) ①③組合;(e) ①⑥組合; 3 個(gè) Li原子分別位于 (f) ①④⑤組合; (g) ①②⑥組合; (h) 2 個(gè) Li原子摻雜的最穩(wěn)定雙層石墨烯結(jié)構(gòu) graphene-2LigrapheneFig. 2. (a) 6 positions of the Li atom in the 2 × 3 unit cell of monolayer graphene; two Li atoms are located at (b) ①④combination; (c) ①⑤ combination, (d) ①③ combination; (e) ①⑥ composition; three Li atoms are located in (f) ①④⑤combination; (g) ①②⑥ combination; (h) the most stable graphene-2Li-graphene double-layer graphene structure doped by two Li atoms.

同時(shí), 當(dāng)2個(gè)Li原子位于石墨烯的同一側(cè)時(shí),石墨烯會(huì)向Li原子所在的一側(cè)發(fā)生平面彎曲, 這在周期性結(jié)構(gòu)中是一種較不穩(wěn)定的現(xiàn)象. 為了改善彎曲的石墨烯平面, 在石墨烯另一側(cè)添加第3個(gè)Li原子, 分別位于④和②位置, 如圖2(f)和圖2(g)所示, 圖2(f)和圖2(g)結(jié)構(gòu)中Li與基底的平均結(jié)合能分別為 1.42 和 1.44 eV, 都小于固體 Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能(1.63 eV)[7], 表明多個(gè)Li原子吸附在單層石墨烯表面上時(shí)會(huì)發(fā)生成簇.

接下來(lái)在雙層石墨烯之間放置2個(gè)Li原子.根據(jù)2個(gè)Li原子之間的相對(duì)位置, 仍然考慮4種不同組合的吸附結(jié)構(gòu), 分別為①②組合、①④組合、①⑤組合和①⑥組合. 在優(yōu)化結(jié)構(gòu)中Li與基底之間的結(jié)合能分別為 3.30, 3.35, 3.41 和 3.43 eV,均大于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能(1.63 V)[7], 所以當(dāng)兩個(gè)Li原子位于雙層石墨烯之間時(shí)不會(huì)成簇. 其中,兩個(gè)Li原子為①⑥組合時(shí)與基底的平均結(jié)合能最大, 因此該結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定, 如圖 2(h)所示. 我們注意到, 優(yōu)化結(jié)構(gòu)中Li原子稍稍向外偏移, 說(shuō)明它們之間有排斥作用, 因此, 兩個(gè)Li原子的距離相對(duì)較大(①⑥組合)時(shí)最穩(wěn)定, 和平均結(jié)合能計(jì)算結(jié)果一致. 同時(shí)計(jì)算發(fā)現(xiàn), 圖2(h)結(jié)構(gòu)(graphene-2Ligraphene)中 Li與基底的結(jié)合能和 C6H6-Li-C6H6中苯環(huán)與Li的結(jié)合能相同, 說(shuō)明當(dāng)苯環(huán)擴(kuò)展成石墨烯平面, 雙層石墨之間如①⑥組合放置Li原子時(shí), 上下兩層石墨烯對(duì)Li原子的結(jié)合能基本不會(huì)受到影響. 但是, 在圖2(h)結(jié)構(gòu)(graphene-2Li-graphene)中兩層石墨烯之間的距離增加到3.69 ? (如表 1 所列), 比 C6H6-Li-C6H6結(jié)構(gòu)中兩層苯環(huán)的距離 (2.60 ?)大出了 0.89 ?, 說(shuō)明當(dāng)苯環(huán)擴(kuò)展成石墨烯平面時(shí), 層間放置的Li原子會(huì)排斥雙層石墨烯在垂直于平面的方向上向外移動(dòng).graphene-2Li-graphene結(jié)構(gòu)中Li原子之間的距離為 5.71 ?, 遠(yuǎn)大于 Li—Li二聚體的鍵長(zhǎng) (2.61 ?),結(jié)合雙層石墨烯對(duì)Li原子的結(jié)合能遠(yuǎn)大于相鄰Li原子之間結(jié)合能的事實(shí), 證明多個(gè)Li原子位于雙層石墨烯之間時(shí)不會(huì)發(fā)生成簇, 有利于進(jìn)一步儲(chǔ)氫.

因?yàn)閮?chǔ)氫材料必須具有一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,我們進(jìn)一步對(duì)圖2(h)結(jié)構(gòu)(graphene-2Li-graphene)進(jìn)行了300 K溫度下的動(dòng)力學(xué)模擬. 本文使用Nose-Hoover Chain thermostats進(jìn)行有限的溫度調(diào)節(jié), 研究體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性. 在 300 K, 1 fs步長(zhǎng), 5 ps后的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)與圖2(h)結(jié)構(gòu)基本上沒(méi)有改變, 因此, graphene-2(Li-3H2)-graphene 結(jié)構(gòu)具有較高的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.

對(duì)于已實(shí)驗(yàn)合成的二茂鐵(C5H5-Fe-C5H5)[14,15]結(jié)構(gòu), Fe原子的外層電子排布為[Ar]3d64s2, 每個(gè)C5H5單元具有5個(gè)電子, Fe原子的最外層3d軌道有8個(gè)電子, 因此, 該體系一共具有18個(gè)電子,形成類似惰性氣體的穩(wěn)定電子態(tài), 因此以二茂鐵結(jié)構(gòu)為代表的過(guò)渡金屬摻雜的三明治結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以使用18電子規(guī)則[32]進(jìn)行解釋. 那么, 如C6H6-Li-C6H6等堿金屬摻雜的三明治結(jié)構(gòu)如何能穩(wěn)定下來(lái)呢？我們認(rèn)為在該結(jié)構(gòu)中吸附H2分子是一個(gè)很好的途徑, 從該思路出發(fā), 堿金屬摻雜的三明治結(jié)構(gòu)顯然可以成為良好的儲(chǔ)氫體系. 接下來(lái)就對(duì)擴(kuò)展三明治結(jié)構(gòu)graphene-2Li-graphene的(2 ×3)單元的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行深入研究. 圖 3(a)—圖3(d)分別給出了graphene-2Li-graphene體系的(2 × 3)單元中每個(gè)Li原子吸附1—4個(gè)H2分子后的優(yōu)化結(jié)構(gòu). 表1給出了體系對(duì)H2的平均吸附能 Ead、連續(xù)吸附能 (consecutive adsorption energy, Ec)、和 Li原子的 Bader電荷 (QLi和 QH)、雙層石墨烯的層間距DG-G.

體系對(duì)H2分子的Ead定義為[33]

式中 EG-2Li-G,,分別是 graphene-2Li-graphene、單個(gè) H2分子、和 graphene-(LinH2)-graphene 的總能量. 從表 1 可知, graphene-2Li-graphene中每個(gè)Li原子對(duì)1—3個(gè)H2分子的平均吸附能位于0.10—0.80 eV之間, 在能夠?qū)崿F(xiàn)可逆吸附能量值范圍內(nèi)[1,2], 因此, graphene-2Ligraphene中的每個(gè)Li原子最多吸附3個(gè)H2分子,儲(chǔ)氫密度可達(dá)10.20 wt.%, 超過(guò)美國(guó)能源部對(duì)儲(chǔ)氫材料制定的2017年儲(chǔ)氫密度5.5 wt.%的目標(biāo)[3].

體系對(duì)H2分子的連續(xù)吸附能(Er)定義為[33]

圖3 graphene-2Li-graphene 的 2 × 3 晶胞中每個(gè) Li原子分別吸附 1—4 個(gè) H2分子的結(jié)構(gòu)圖Fig. 3. The structural of the 2 × 3 unit cell of graphene-2Li-graphene with each Li atom adsorbed by 1?4 H2 molecules.

表1 擴(kuò)展三明治結(jié)構(gòu) graphene-2(Li-nH2)-graphene[G-2(Li-nH2)-G)](n = 1—4)中的 H2 分子的 Ead, Er, Li和 H 的平均bader電荷(QLi和QH), 雙層石墨烯的層間距(DG-G)Table 1. The Ead and Er of H2 molecules average bader charge of Li and H (QLi and QH), interlayer distance of double-layer graphene (DG-G) in the expanded sandwich structure graphene-2(Li-nH2)-graphene[G-2(Li-nH2)-G)](n = 1—4).

由表1給出的Bader電荷可知Li原子帶正電荷, 說(shuō)明Li原子與石墨烯結(jié)合時(shí), 會(huì)將電荷轉(zhuǎn)移給石墨烯而處于缺電子狀態(tài), 所以可以有效吸附H2分子, 而Li原子吸附1—4個(gè)H2時(shí)每個(gè)H原子分別帶有平均為 0.20e, 0.18e, 0.16e 和 0.12e 的正電荷, 所以, 電荷應(yīng)該從H2轉(zhuǎn)移到Li原子最外層的空軌道上, 使得Li原子的最外層軌道逐步被填滿從而達(dá)到飽和狀態(tài)穩(wěn)定下來(lái).

圖4 不同結(jié)構(gòu)中 Li原子或 H2 分子的態(tài)密度圖 (a)單獨(dú)的 Li原子; (b) graphene-2Li-graphene 中 Li原子; (c) graphene-2(Li-H2)-graphene中 Li原子; (d) graphene-2(Li-3H2)-graphene中 Li原子; (e) 單獨(dú)的 H2 分子; (f) graphene-2Li-graphene中 graphene;(g) graphene-2(Li-H2)-graphene中 H2分子; (h) graphene-2(Li-3H2)-graphene 中 H2分子Fig. 4. The PDOS of Li atom or H2 molecules: (a) Isolated Li atom; (b) the Li atom in graphene-2Li-graphene; (c) the Li atom in graphene-2(Li-H2)-graphene; (d) the Li atom in graphene-2(Li-3H2)-graphene; (e) isolated H2 molecules; (f) the graphene in graphene-2Li-graphene; (g) the H2 molecules in graphene-2(Li-H2)-graphene; (h) the H2 molecules in graphene-2(Li-3H2)-graphene.

為了進(jìn)一步理解體系的儲(chǔ)氫機(jī)理, 本文計(jì)算了體系的分態(tài)密度 (partial density of states, PDOS),結(jié)果如圖4所示. 態(tài)密度圖是通過(guò)對(duì)體系的離散能級(jí)進(jìn)行洛倫茲展開(kāi), 展開(kāi)系數(shù)為 0.15 eV, 由水平軌道給出的權(quán)重求和而得到. (HOMO+LUMO)/2被定義為費(fèi)米能級(jí) (Fermi energy, EF), 在圖中取在 0 eV 處, 用黑色虛線表示. 由圖 4 可知, 孤立Li原子的 PDOS 主要分布在–2—6 eV 之間, 在費(fèi)米能級(jí)處有兩個(gè)較寬的峰. Li原子的d軌道態(tài)密度分布位于較高能級(jí)處, 因此在–15—5 eV的范圍內(nèi)沒(méi)有被占據(jù). 位于雙層石墨烯層間的Li原子的PDOS 的分布擴(kuò)展到–15—–2 eV 的范圍內(nèi), 這表明 Li原子的p軌道與石墨烯的C原子的P軌道之間發(fā)生軌道雜化, 如圖4(b)和圖4(f)所示. 每個(gè) Li原子吸附 1個(gè) H2分子后, G-2(Li-H2)-G中H2的PDOS的一個(gè)峰分布在–13—5 eV之間,對(duì)應(yīng)于H2的成鍵態(tài), 進(jìn)一步說(shuō)明H—H鍵未斷裂, 如圖 4(g)所示. H2分子的成鍵軌道與 Li原子的 s和 p 軌道的 PDOS 在–13— –2 eV 之間有明顯重疊; 在 0—5 eV 范圍內(nèi), H2分子的 PDOS有幾個(gè)低峰, 對(duì)應(yīng)于 H2分子的反鍵軌道, 它與Li原子的s和p軌道之間也存在雜化, 如圖4(c)和圖 4(g)所示. 結(jié)合 Bader電荷可知, Li原子最外層的 1個(gè)電子轉(zhuǎn)移給了 C原子, 因此帶有0.99e的電荷在其周圍激發(fā)電場(chǎng), 通過(guò)電場(chǎng)極化作用吸附 H2分子. H2分子的 H—H 鍵因此變長(zhǎng), 吸附作用得到加強(qiáng). G-2Li-G中Li原子的p軌道主要分布在–15—5 eV 之間, 較大的峰位于–10— –5 eV之間, 而吸附H2分子之后移到了費(fèi)米能級(jí)之上的0—5 eV 之間, Li原子所帶的電荷越來(lái)越少, 說(shuō)明Li原子靠近費(fèi)米能級(jí)處的空軌道逐漸被來(lái)自H原子的電子占據(jù), 形成較大的電子占據(jù)態(tài), 如圖4(d)和圖4(h)所示. 綜上所述, 三明治結(jié)構(gòu)graphene-2Li-graphene中每個(gè)Li原子主要通過(guò)電場(chǎng)極化作用吸附1—3個(gè)H2分子.

為了研究?jī)?chǔ)氫體系是否具有良好的氫釋放性能, 接下來(lái)對(duì) graphene-2(Li-3H2)-graphene結(jié)構(gòu)在溫度77 和300 K下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬. 本文使用Nose-Hoover Chain thermostats進(jìn)行有限的溫度調(diào)節(jié), 研究?jī)?chǔ)氫結(jié)構(gòu)的氫釋放性能. 圖5給出了graphene-2(Li-3H2)-graphene 結(jié)構(gòu)在 77 和 300 K下 5 ps之后的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)圖. 由圖 5 可知, 結(jié)構(gòu)在 77 K 和 1 fs步長(zhǎng)下 5 ps后釋放 2 個(gè) H2分子. 而在300 K和1 fs步長(zhǎng)下5 ps后釋放 5個(gè)H2分子.因此, 在較高的溫度下, 更多的H2會(huì)被釋放出來(lái).上述結(jié)果表明graphene-2(Li-3H2)-graphene結(jié)構(gòu)對(duì)H2具有良好的可逆吸附性能.

進(jìn)一步根據(jù)巨配分函數(shù)[34]求得在一定溫度下體系能夠吸附的平均H2分子數(shù), 在溫度T時(shí),graphene-2Li-graphene能夠吸附的平均氫分子數(shù)由下面的公式計(jì)算得到:

圖 5 graphene-2(Li-3H2)-graphene在 77 和 300 K 下5 ps之后的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig. 5. The structures of graphene-2(Li-3H2)-graphene at 77 and 300 K after 5 ps dynamic times.

式中k為玻爾茲曼常數(shù), T是開(kāi)爾文溫度, EaN為體系吸附N個(gè)H2時(shí)的平均吸附能,為一定壓強(qiáng)和溫度下 H2的化學(xué)勢(shì). 由 (4)式計(jì)算可知, 在1 atm (1 atm = 1.01 × 105Pa), 400 K 的條件下, 每個(gè)Li原子能夠吸附的平均H2分子數(shù)為0.08,接近于 0, 因此, H2幾乎完全釋放. 因此, Li原子摻雜的三明治結(jié)構(gòu)graphene-2Li-graphene可以實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下對(duì)H2分子的可逆吸附.

4 結(jié) 論

本文主要得到以下幾點(diǎn)結(jié)論:

1)單層石墨烯中六元環(huán)面心位上方是單個(gè)Li原子的最穩(wěn)定位置, 但是Li原子與石墨烯的結(jié)合能(1.19 eV)小于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能(1.63 eV),因此當(dāng)多個(gè)Li原子吸附時(shí)會(huì)發(fā)生成簇現(xiàn)象;

2) Li原子在雙層石墨烯之間摻雜形成的擴(kuò)展三明治結(jié)構(gòu)graphene-2Li-graphene中Li原子與雙層石墨烯的結(jié)合能高達(dá)3.43 eV, 遠(yuǎn)大于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能(1.63 eV), 因此當(dāng)多個(gè)Li原子在雙層石墨烯之間摻雜時(shí)不會(huì)成簇;

3)周期三明治結(jié)構(gòu)graphene-2Li-graphene中每個(gè)Li原子最多可以吸附3個(gè)H2分子, 儲(chǔ)氫密度高達(dá) 10.20 wt.%, 超過(guò)美國(guó)能源部制定的 5.5 wt.%的目標(biāo);

4)通過(guò)對(duì)態(tài)密度分析可知, Li原子摻雜的三明治graphene-2Li-graphene主要通過(guò)電場(chǎng)極化的作用吸附H2分子;

5)動(dòng)力學(xué)和巨配分函數(shù)計(jì)算表明, Li原子內(nèi)摻雜的雙層石墨烯結(jié)構(gòu)對(duì)H2分子具有良好的可逆吸附性能.