劉盛意 張金蘇 孫佳石 陳寶玖 李香萍 徐賽 程麗紅

(大連海事大學(xué)理學(xué)院, 大連 116026)

為了得到最長(zhǎng)有效余輝時(shí)間的Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+熒光粉, 應(yīng)用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行全程優(yōu)化, 建立了稀土離子摻雜濃度Eu2+, Dy3+和有效余輝時(shí)間的二元二次回歸方程模型, 應(yīng)用遺傳算法計(jì)算得到有效余輝時(shí)間的理論最大值. 采用高溫固相法合成了最優(yōu)摻雜濃度Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+,1.0 mol%Dy3+的熒光粉, 在 370 nm 激發(fā)下觀察到了 465 nm 的特征發(fā)射, 這歸因于 Eu2+的 4f65d1—4f7躍遷.測(cè)量了最優(yōu)熒光粉的熱釋發(fā)光特性, 計(jì)算得到了陷阱深度為0.688 eV, 討論了長(zhǎng)余輝發(fā)光的特性.

1 引 言

近年來(lái), 隨著科技的不斷發(fā)展, 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料由于被紫外光進(jìn)行激發(fā)后可以獲得長(zhǎng)久黑暗環(huán)境的發(fā)光而受到廣泛關(guān)注[1]. 正是因?yàn)殚L(zhǎng)余輝材料在黑暗環(huán)境中的蓄能發(fā)光優(yōu)點(diǎn), 可廣泛應(yīng)用于汽車和航空儀表顯示、安全防偽技術(shù)、應(yīng)急照明技術(shù)和交通安全標(biāo)志等多個(gè)領(lǐng)域. 根據(jù)陷阱能級(jí)可以劃分為淺陷阱和深陷阱[2-11]. 長(zhǎng)余輝材料屬于淺陷阱材料, 在室溫下材料能夠?qū)⒛芰烤徛匾怨獾男问竭M(jìn)行釋放. 較深陷阱材料應(yīng)用于光激勵(lì)發(fā)光材料, 最早是在1988年由Lindmayer[2]提出并率先應(yīng)用在光存儲(chǔ)材料上. 光存儲(chǔ)材料中的深陷阱由于在常溫下不易釋放出來(lái), 所以適用于做光信息傳遞、第四代相變存儲(chǔ)器、高密度高速存儲(chǔ)器、紅外線探測(cè)等的材料[7?14].

長(zhǎng)余輝材料的研究時(shí)間較長(zhǎng), 其發(fā)現(xiàn)更是可以追溯到古代. 對(duì)于長(zhǎng)余輝發(fā)光的模型, 不同的科學(xué)家給出了不同的見(jiàn)解, 發(fā)光過(guò)程和機(jī)理本身也較為復(fù)雜, 且長(zhǎng)余輝的各種發(fā)光性質(zhì)易受到合成溫度、稀土離子摻雜濃度、還原氣氛和基質(zhì)材料等的影響[14-18], 其中稀土離子的不同濃度對(duì)余輝時(shí)間影響最為顯著, 稀土離子的濃度范圍廣, 且雙摻雜的稀土離子在盡可能少的實(shí)驗(yàn)中尋找最優(yōu)的樣品更加困難. 因此急需尋找一種高效、快捷的方式獲得最佳樣品, 也是科研人員研究的重點(diǎn)之一.

在長(zhǎng)余輝材料中, 硅酸鹽體系優(yōu)于鋁酸鹽體系不具有的防水性能, 其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì), 低的成本等受到科研人員的廣泛關(guān)注. 其中, Sr2MgSi2O7體系的藍(lán)色熒光粉在Eu2+和Dy3+共摻雜時(shí)具有顯著的余輝性能. 雖然稀土摻雜的Sr2MgSi2O7體系已經(jīng)有大量報(bào)道, 但是應(yīng)用實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的方法對(duì)該體系進(jìn)行研究, 是更為科學(xué)的一種方法[14-21].

為了進(jìn)一步延長(zhǎng)Sr2MgSi2O7體系的有效余輝時(shí)間, 需要確定Eu2+和Dy3+共摻雜的最優(yōu)濃度.文獻(xiàn)[22]選用試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行全程優(yōu)化. 本文應(yīng)用試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)中的二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)[15-24], 建立了 Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+摻雜濃度和有效余輝時(shí)間的二次回歸方程[23]. 再應(yīng)用遺傳算法, 計(jì)算得到 Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+最優(yōu)稀土離子摻雜濃度的理論最優(yōu)值[25]. 高溫固相法進(jìn)行最優(yōu)樣品制備. 用X射線衍射(XRD)表征最優(yōu)樣品的物相, F-4600測(cè)試樣品的余輝衰減, 大連海事大學(xué)自主研制的DMU-450自動(dòng)加熱控溫系統(tǒng)測(cè)量樣品的熱釋發(fā)光譜, 探討了長(zhǎng)余輝發(fā)光的機(jī)理.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的合成與表征

將上述化學(xué)原料試劑按照精確的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量用于合成目標(biāo)產(chǎn)物Sr2MgSi2O7, 稱量后的試劑放進(jìn)瑪瑙研缽中各研磨30 min混合均勻,將研磨后的材料放在Al2O3坩堝內(nèi)并置于裝有碳粉的大坩堝中, 并置于馬弗爐中, 在CO氣氛下1250 ℃保持3 h. 待樣品隨爐冷卻至室溫后取出,研磨成粉末.

應(yīng)用日本島津XRD-6000粉末衍射儀對(duì)樣品的純度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, X射線波長(zhǎng)為1.5406 ?,輻射源為Cu靶K輻射.日本日立F-4600光譜儀測(cè)量樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜. 測(cè)量長(zhǎng)余輝衰減曲線應(yīng)用 UV365 nm 紫外線激發(fā) 5 min 后, 進(jìn)行衰減測(cè)試. 熱釋發(fā)光測(cè)量采用DMU-450自動(dòng)控溫系統(tǒng), 在 UV365 nm 紫外線激發(fā) 5 min, 停止 4 min后進(jìn)行測(cè)試, 實(shí)驗(yàn)中F-4600光譜儀所用電壓為400 mV 和激發(fā)和發(fā)射狹縫為 5 nm.

2.2 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)

通過(guò)查閱文獻(xiàn)對(duì)Sr2MgSi2O7體系中Eu2+和Dy3+的摻雜濃度范圍初步確定為0.5 mol%—5 mol%和 1 mol%—10 mol%[23], 完成二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì). 在編碼空間中二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)由于其具有旋轉(zhuǎn)性和通用性等優(yōu)點(diǎn), 因此在應(yīng)用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化時(shí)需要將各因素先進(jìn)行編碼, 得到的 Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+的自然因素水平編碼表, 如表1. 從表1可知本次實(shí)驗(yàn)的全程優(yōu)化選取Eu2+和Dy3+摻雜濃度的5個(gè)水平. 其中編碼水平分別為0, ±1和±r.

根據(jù)表1自然因素水平編碼表進(jìn)行二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)共進(jìn)行13組實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)方案和有效余輝時(shí)間的結(jié)果列于表2.

表1 自然因素水平編碼表Table 1. Natural factor level coding table

表2 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及余輝時(shí)間Table 2. Quadratic general rotation combination design experimental scheme and afterglow time.

3 結(jié)果與討論

3.1 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)有效余輝時(shí)間分析

圖1為 Sr2MgSi2O7體系的Eu2+和 Dy3+在經(jīng)過(guò)UV365 nm紫外線激發(fā)5 min后測(cè)試得到的衰減曲線, 可以看出所有樣品在50 s內(nèi)呈現(xiàn)快速衰減, 其中6號(hào)樣品和3號(hào)樣品的有效余輝光時(shí)間最長(zhǎng), 將余輝衰減曲線按照初始強(qiáng)度衰減的10%作為有效余輝時(shí)間填入表2第8列.

圖1 Eu2+/Dy3+的余輝衰減曲線Fig. 1. Afterglow attenuation curve of Eu2+/Dy3+.

3.2 二次通用旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)以上二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析, 可以通過(guò)自然因素編碼空間得到有效余輝時(shí)間的二元二次回歸方程:

應(yīng)用F-檢驗(yàn)和T-檢驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)二元二次回歸方程各個(gè)系數(shù)的顯著性以及方程是否失擬, 可以得到如下結(jié)果:

F-檢驗(yàn)和T-檢驗(yàn)結(jié)果列于表3. 從(3)式中可以看出回歸方程不失擬, 證明回歸方程與實(shí)際情況相符, 可以合理地對(duì)樣品的有效余輝時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè). 由方程(2)可以得到方程的顯著性水平為0.01,證明回歸方程的置信度都為99%. 余輝時(shí)間回歸系數(shù)的T-檢驗(yàn)說(shuō)明除了x1x2不顯著外, 其他二元二次回歸方程各項(xiàng)均表現(xiàn)出不同程度的顯著性.

因此編碼空間中有效余輝時(shí)間Eu2+和Dy3+的二元二次回歸方程可以優(yōu)化為

將自然因素編碼空間中的二元二次回歸方程轉(zhuǎn)化為在實(shí)際空間中的二元二次回歸方程, 可以得到有效余輝時(shí)間Eu2+和Dy3+的方程為

表3 顯著性檢驗(yàn)分析Table 3. Significant test analysis.

最終, 通過(guò)遺傳算法解出二元二次回歸方程Y1最長(zhǎng)有效余輝時(shí)間所對(duì)應(yīng)的樣品Eu2+和Dy3+濃度分別是 0.500326 mol%, 1.000652 mol%. 計(jì)算得到理論有效余輝時(shí)間321.28 s. 我們?cè)谙嗤膶?shí)驗(yàn)條件下制備出最優(yōu)摻雜濃度樣品, 同時(shí)受實(shí)驗(yàn)室天平精度的限制, 實(shí)際制備的樣品Eu2+和Dy3+摻雜濃度為濃度分別是 0.5 mol%, 1.0 mol%.

3.3 最優(yōu)樣品的晶體結(jié)構(gòu)特性

圖2 為 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+/1.0 mol%Dy3+和數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片 Sr2MgSi2O7的JCPDS#75-1736的XRD圖譜. 從圖中可以看出制備的最優(yōu)樣品的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片相比基本一致, 且無(wú)其他雜相出現(xiàn), 這說(shuō)明本文中制備的最優(yōu)樣品為純相, 也說(shuō)明Eu2+和Dy3+的共摻雜被Sr2MgSi2O7中的Sr2+離子完全取代格位, 且樣品最優(yōu)的摻雜濃度并未對(duì)Sr2MgSi2O7的晶體結(jié)構(gòu)造成顯著的影響.

圖2 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡卡片JCPDS#75-1736的XRD圖譜Fig. 2. XRD pattern of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol%Dy3+ and standard data card card JCPDS#75-1736.

3.4 最優(yōu)樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3 為最優(yōu)樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+,1.0 mol% Dy3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜, 樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜由寬帶構(gòu)成, 激發(fā)光譜位于250—450 nm, 其峰值位置位于 370 nm, 樣品在 370 nm激發(fā)下具有強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)射, 發(fā)射中心位于465 nm,這歸因于Eu2+的4f65d1—4f7躍遷[26].

圖3 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Fig. 3. Fluorescence excitation and emission spectroscopy of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+.

3.5 最優(yōu)樣品的余輝衰減曲線

圖4 為最優(yōu)樣品的余輝衰減曲線以及應(yīng)用華為相機(jī)在感光度ISO3200, 曝光時(shí)間1/20 s下拍攝的樣品在紫外燈下照射5 min和停止照射1,3和6 min的照片. 從圖中可以計(jì)算出有效余輝時(shí)間為333 s, 與應(yīng)用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)計(jì)算得到的理論值321 s接近, 這也證明了實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)在本工作中的應(yīng)用是合理的. 為進(jìn)一步得到最優(yōu)樣品的余輝性能參數(shù), 我們應(yīng)用單指數(shù)方程,其中I代表余輝初始發(fā)光強(qiáng)度, A代表常數(shù), t代表時(shí)間,表示衰減速率, 對(duì)曲線進(jìn)行擬合, 得到常數(shù) A = 1.78, 衰減速率.

圖4 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的余輝衰減曲線Fig. 4. Afterglow decay curve of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+,1.0 mol% Dy3+.

3.6 最優(yōu)樣品的熱釋發(fā)光光譜

根據(jù)文獻(xiàn)[27, 28]建立的模型, 對(duì)樣品的熱釋發(fā)光譜進(jìn)行計(jì)算得到樣品的陷阱深度為

根據(jù)文獻(xiàn)[27, 28]建立的模型, 可以得到表3數(shù)據(jù), 由(5)式可以計(jì)算得到表4數(shù)據(jù).

表4 文獻(xiàn) [27, 28]的模型陷阱深度參數(shù)Table 4. Model trap depth parameter in Refs. [27, 28].

通常認(rèn)為, 當(dāng)熱釋發(fā)光譜主峰的峰值位置位于350 K左右時(shí), 在室溫下易于表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象. 當(dāng)陷阱深度比較低時(shí), 同樣載流子會(huì)迅速釋放, 因而不易產(chǎn)生優(yōu)秀的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象[25,29].其中最優(yōu)樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol%Dy3+的熱釋光譜峰值位置為365 K, 計(jì)算得出陷阱深度為 0.688 eV (見(jiàn)圖 5 和表 5). 這與文獻(xiàn)中給出的產(chǎn)生優(yōu)異長(zhǎng)余輝現(xiàn)象一致, 也充分證明應(yīng)用二次通用旋轉(zhuǎn)組合計(jì)算并制備得到的最優(yōu)樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+, 1.0 mol%Dy3+是可信的.

3.7 長(zhǎng)余輝光發(fā)光過(guò)程

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)分析及得出的優(yōu)異效果, 根據(jù)能級(jí)結(jié)構(gòu), 提出了Eu2+作為Sr2MgSi2O7基質(zhì)發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光過(guò)程, 如圖6所示, 為稀土離子摻雜基質(zhì)作為發(fā)光中心以及表現(xiàn)出長(zhǎng)余輝的現(xiàn)象的電子俘獲過(guò)程提供參考.

表5 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的陷阱深度參數(shù)Table 5. Trap depth parameter of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+.

圖5 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的熱釋發(fā)光光譜Fig. 5. Thermoluminescence spectroscopy of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+.

圖6 長(zhǎng)余輝發(fā)光過(guò)程的簡(jiǎn)單模型Fig. 6. Simple model of long afterglow luminescence process.

當(dāng)樣品受到外界UV輻射時(shí), 通過(guò)躍遷的方式到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生電子, 一部分電子返回到Eu2+的基態(tài)與空穴進(jìn)行復(fù)合從而產(chǎn)生Eu2+的特征發(fā)射峰;剩下的電子被陷阱俘獲并暫時(shí)存儲(chǔ)在其中. 受到熱擾動(dòng)時(shí), 電子逸出陷阱并到達(dá)發(fā)光中心以一定波長(zhǎng)的方式釋放出來(lái), 產(chǎn)生長(zhǎng)余輝現(xiàn)象.

4 結(jié) 論

應(yīng)用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)方法, 對(duì)Eu2+和Dy3+摻雜的Sr2MgSi2O7有效長(zhǎng)余輝時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化, 獲得了 Eu2+和 Dy3+的最優(yōu)摻雜濃度. 建立了有效長(zhǎng)余輝發(fā)光時(shí)間和最優(yōu)離子濃度Eu2+和Dy3+二元二次回歸方程, 采用遺傳算法對(duì)方程進(jìn)行了理論計(jì)算和求解, 得到樣品離子Eu2+和Dy3+的最優(yōu)摻雜濃度分別為 0.5 mol%和 1.0 mol%. 最大有效余輝時(shí)間為321 s. 最終采用高溫固相的方法制備了最優(yōu)摻雜樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol%Dy3+, 測(cè)量余輝衰減并得到了有效余輝時(shí)間為333 s,與理論計(jì)算值 321 s相符. 應(yīng)用文獻(xiàn) [27, 29]的模型計(jì)算了熱釋發(fā)光的陷阱深度為0.688 eV. 結(jié)合能級(jí)圖討論了Eu2+作為Sr2MgSi2O7基質(zhì)發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光過(guò)程.