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1. 武漢紡織大學紡織科學與工程學院，湖北 武漢 430200；2. 天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387

近幾十年來，隨著我國城市化和工業(yè)化進程的加快，空氣中的顆粒污染物特別是PM2.5的存在，嚴重影響了人們的身體健康[1]。因此，大眾對高效空氣過濾口罩材料的需求日益增長。靜電紡納米纖維的直徑在亞微米級，比表面積大，所形成的納米纖維膜孔隙率高，在相同慣性沖擊區(qū)域的壓降下其能提供更好的過濾效率，且易于制備，在商用空氣過濾材料中應用潛力巨大[2]。

水溶性聚合物的靜電紡絲納米纖維膜的制備過程不使用化學溶劑，環(huán)保無毒，是制備PM2.5防護口罩的優(yōu)良材料，但產(chǎn)品易水解或溶脹，因此需進行抗水解改性處理[3]。例如，水溶性聚合物聚乙烯醇(PVA)由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解或水解得到，具有無毒無味且可降解等優(yōu)點，但其分子中存在的大量羥基極易水解或溶脹，故阻礙了其實際應用[4]。戊二醛(GA)是當前廣泛使用的一種低毒性交聯(lián)劑，其分子鏈上有2個醛基，可與PVA發(fā)生縮醛反應而消耗掉PVA分子鏈上的大量羥基，降低PVA的親水性[5]。

本文采用靜電紡絲法制備水溶性聚合物PVA納米纖維基PM2.5過濾材料——PVA/GA共混交聯(lián)改性納米纖維膜(下文簡稱“PVA/GA納米纖維膜”)，利用GA中的醛基與PVA分子鏈上的羥基發(fā)生縮醛反應，降低PVA納米纖維膜的水解性，并進行必要的性能表征。

1 PVA/GA納米纖維膜的制備

稱取不同質(zhì)量的PVA[1799型，醇解度98%～99%(mol/mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)]溶于去離子水，并于85 ℃的水浴中攪拌4 h；然后加入GA[GA溶液純度為25%～28%(質(zhì)量分數(shù))，國藥集團生產(chǎn)]，常溫下繼續(xù)攪拌8 h，得到不同質(zhì)量分數(shù)的紡絲液；最后使用多針頭靜電紡絲裝置制備PVA/GA納米纖維膜。其中，不同質(zhì)量分數(shù)的紡絲液中，GA的添加量固定為1%，即GA溶液質(zhì)量占紡絲液總質(zhì)量的百分比保持1%不變；靜電紡絲時，接收距離保持16 cm不變。

2 PVA/GA納米纖維膜的紡絲工藝探討

采用單因素試驗，探究紡絲液質(zhì)量分數(shù)、紡絲電壓和喂液速率對PVA/GA納米纖維膜中納米纖維形貌的影響，然后設(shè)計正交試驗得出最佳紡絲工藝。利用Zeiss SIGMA型掃描電鏡觀察納米纖維形貌。

2.1 單因素試驗

2.1.1 紡絲液質(zhì)量分數(shù)

圖1為紡絲電壓為30 kV、喂液速率為0.5 mL/h時，不同紡絲液質(zhì)量分數(shù)下制得的PVA/GA納米纖維膜的SEM照片。

紡絲液質(zhì)量分數(shù)影響著紡絲液的黏度和表面張力。只有當紡絲液的黏度在一定范圍內(nèi)時，聚合物才能被電場力拉伸，紡絲才能正常進行。由圖1可知：當紡絲液質(zhì)量分數(shù)低于8%時，纖維中出現(xiàn)了大量的串珠[圖1(a)和(b)]，紡絲效果不理想。這是因為紡絲液質(zhì)量分數(shù)較低時，黏度較低，聚合物分子間纏結(jié)力不夠，故在電場力的作用下聚合物無法有效地進行連續(xù)拉伸；且黏度較低時，紡絲液更容易被帶到針口處形成堆積，影響噴絲口處的擠出速率，以致無法得到連續(xù)纖維。當紡絲液質(zhì)量分數(shù)增大到12%時，紡絲過程易出現(xiàn)飛絲現(xiàn)象[圖1(d)]，所得纖維形貌雖然無串珠存在，但粗細不勻。原因在于紡絲液質(zhì)量分數(shù)較高時，射流所攜帶的電荷少，電導率低，故纖維直徑較大；加之紡絲液黏度較大，拉伸不完全，故纖維粗細不均勻。

故綜合分析，在紡絲電壓為30 kV、喂液速率為0.5 mL/h的條件下，紡絲液質(zhì)量分數(shù)在10%左右時可獲得納米纖維形貌較好的PVA/GA納米纖維膜。

(a) 紡絲液質(zhì)量分數(shù)為6%

(c) 紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%

2.1.2 紡絲電壓

圖2反映了紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%、喂液速率為0.5 mL/h時，不同紡絲電壓下制得的PVA/GA納米纖維膜的SEM照片及纖維直徑的分布。

紡絲電壓對纖維形貌的影響不及紡絲液質(zhì)量分數(shù)對纖維形貌的影響。從圖2左圖可以看出，在所選擇的紡絲電壓范圍內(nèi)，得到的納米纖維均無串珠或明顯的粗細不勻現(xiàn)象。實際上，紡絲電壓增大會從兩個方面共同影響纖維的直徑：一方面，紡絲電壓增大，射流所攜帶的電荷增多，纖維受到的拉伸作用增強，其直徑變??；另一方面，紡絲電壓增大，電場力作用加劇使得紡絲液更易聚集在噴絲口處，纖維直徑有變大趨勢。結(jié)合Image Pro Plus軟件對SEM照片進行纖維直徑分析發(fā)現(xiàn)，紡絲液的量對纖維直徑的影響占主導地位，即纖維直徑隨著紡絲電壓的增大而逐漸增加，但紡絲電壓對纖維粗細均勻度即直徑CV值的影響無規(guī)律可循。

由于試驗期望獲得更細的纖維，但最終目標是獲得均勻、小孔徑的纖維膜，因此纖維粗細均勻度也應在考慮范圍內(nèi)。故綜合分析，在紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%、喂液速率為0.5 mL/h的條件下，選擇紡絲電壓為30 kV，此時得到的納米纖維的平均直徑為364.95 nm，直徑CV值僅為15.09%。

2.1.3 喂液速率

圖3為紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%、紡絲電壓為30 kV時，不同喂液速率下制得的PVA/GA納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布。

由圖3分析可知，隨著喂液速率的增大，纖維直徑呈增大的趨勢，但也不是單一地增大。當喂液速率較低時，噴絲口處紡絲液的量較少，它們在電場力的作用下可快速拉伸至更細的纖維，如喂液速率為0.1 mL/h時所得納米纖維的直徑最??；在喂液速率從0.1 mL/h增加到1.0 mL/h的過程中，噴絲口處紡絲液的量增多，盡管射流中電荷量增加有利于纖維的充分拉伸，但噴絲口處紡絲液的量增多對纖維直徑的影響占主導作用，故此時纖維直徑呈增大趨勢。當喂液速率增加到1.5 mL/h時，纖維中出現(xiàn)了少量的串珠[圖3(d)]，這是由于喂液速率過大，噴絲口處紡絲液的量過多，它們來不及完全拉伸所致。

故綜合分析，在紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%、紡絲電壓為30 kV的條件下，選擇喂液速率為1.0 mL/h，此時可獲得結(jié)構(gòu)更勻稱的PV/GA納米纖維膜。

2.2 正交試驗

在初步確定了最佳紡絲液質(zhì)量分數(shù)、紡絲電壓、喂液速率后，進行了三因素四水平正交試驗，正交試驗設(shè)計見表1，正交試驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，第9組為最佳紡絲工藝，即當紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%、紡絲電壓為30 kV、喂液速率為1.0 mL/h時，所紡制的PVA/GA納米纖維膜中納米纖維形貌最優(yōu)，其纖維平均直徑為116.99 nm，纖維直徑CV值為15.09%。

表1 三因素四水平正交試驗表

圖4 不同試驗方案下PVA/GA納米纖維膜中 納米纖維的平均直徑和直徑CV值

3 抗水解性能測試與分析

對最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜進行抗水解性能測試。先分別對PVA/GA納米纖維膜進行140、150及160 ℃的熱處理15 min，稱取各自的質(zhì)量(W0)；再經(jīng)85 ℃的水煮3 h后置于烘箱中低溫烘干，稱取各自的質(zhì)量(W1)；最后計算其質(zhì)量損失率(wL)：

測試結(jié)果表明：經(jīng)140、150及160 ℃熱處理后，最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜試樣的質(zhì)量損失率分別為1.5%、0.2%和0.0%，這說明熱處理有利于提高PVA/GA納米纖維膜的抗水解性能，其中160 ℃熱處理15 min后，最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜水煮處理后無任何質(zhì)量損失，說明該PVA/GA納米纖維膜完全抗水解，改性最成功。

4 紅外光譜測試與分析

圖5基于Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀對化學鍵和官能團等信息的獲取，表征了純PVA納米纖維膜、GA溶液、PVA/GA納米纖維膜中化學結(jié)構(gòu)的變化。其中，純PVA納米纖維膜的紡絲條件為PVA紡絲液質(zhì)量分數(shù)10%、紡絲電壓30 kV、接收距離16 cm、喂液速率1.0 mL/h；GA溶液純度為25%～28%(質(zhì)量分數(shù))；PVA/GA納米纖維膜由上文試樣編號為9的最佳紡絲工藝紡制。

圖5 純PVA納米纖維膜、GA溶液、PVA/GA 納米纖維膜的紅外光譜

分析圖5中的3條譜帶可以發(fā)現(xiàn)：

(1) 在純PVA納米纖維膜的紅外光譜上，3 000～3 700 cm-1處的寬吸收峰為PVA中—OH的伸縮振動峰，2 953 cm-1附近的吸收峰為碳鏈上飽和C—H鍵的伸縮振動峰，1 104 cm-1附近的吸收峰為脂肪族碳鏈上C—C鍵的骨架振動峰；

(2) 在GA溶液的紅外光譜上，因GA自身是小分子物，圖上的吸收峰相對較少，其中1 733 cm-1附近的吸收峰為醛基的伸縮振動峰；

(3) 在PVA/GA納米纖維膜的紅外光譜上，未觀察到1 733 cm-1附近GA中醛基的吸收峰，同時PVA中—OH的吸收峰也明顯弱化，這是因為PVA與GA的縮醛反應消耗了PVA中大量的—OH，從而提高了PVA納米纖維膜的抗水解性。

接著，選取160 ℃熱處理15 min的最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜，比較PVA/GA納米纖維膜熱處理前后的紅外光譜(圖6)。

圖6 PVA/GA納米纖維膜熱處理前后的紅外光譜

從圖6可以看出：兩條譜帶上大部分的峰能基本重合，表明熱處理并沒有改變PVA/GA納米纖維膜的主要結(jié)構(gòu)；唯一的不同之處是3 330 cm-1附近的弱峰，其是PVA中—OH的伸縮振動峰，熱處理前的PVA/GA納米纖維膜中仍存有少量的羥基，而在經(jīng)過160 ℃熱處理15 min后的PVA/GA納米纖維膜中，這一伸縮振動峰已徹底消失，這說明熱處理有利于促進PVA與GA交聯(lián)反應的完全進行。

5 孔徑分布測試與分析

采用PMI孔徑分析儀，測試最佳紡絲工藝得到的PVA/GA納米纖維膜孔徑分布(圖7)。只有均勻且細小的孔徑才能更好地過濾PM2.5。測試結(jié)果顯示：PVA/GA納米纖維膜的孔徑分布符合正態(tài)分布，孔徑較均勻，主要分布在223.24～692.71 nm，平均孔徑為527.36 nm，最大孔徑為741.21 nm，足以有效過濾PM2.5。

圖7 PVA/GA納米纖維膜孔徑分布

6 過濾性能測試與分析

國際上將0.3 μm定為檢測空氣凈化器的一個行業(yè)標準，所以業(yè)界選擇直徑在0.3 μm及以上的顆粒物用于衡量材料對PM2.5的過濾性能。本文使用LZC-H型濾料綜合性能測試儀，設(shè)置測試面積為100 cm2、氣流量為85 L/min，測試不同組合產(chǎn)品對直徑在0.3 μm及以上的顆粒物的過濾效率與過濾阻力(圖8)，其中s表示PP紡黏布、e表示最佳紡絲工藝得到的PVA/GA納米纖維膜、m表示PP熔噴布。

圖8 過濾性能測試結(jié)果

從圖8可以看出：不含PVA/GA納米纖維膜的樣品即名稱中不含e的樣品，均不能有效地過濾PM2.5，它們對直徑在0.3 μm及以上的顆粒物的最高過濾效率僅為74%、最高過濾阻力為182 Pa(大于國家標準規(guī)定的過濾阻力限值150 Pa)；在含PVA/GA納米纖維膜的樣品中，ses組合樣品的過濾性能最優(yōu)，其對直徑在0.3～2.5 μm的顆粒的過濾效率最高超過了99%，且過濾阻力為90 Pa(遠小于國家標準)。

7 結(jié)論

本文通過靜電紡絲工藝成功制備出耐水解的PVA/GA納米纖維膜，探究出最佳紡絲工藝——紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%、紡絲電壓為30 kV、喂液速率為1.0 mL/h，所得納米纖維形貌最佳，纖維平均直徑為116.99 nm、纖維直徑CV值為15.09%。抗水解性能及紅外光譜測試表明，與GA交聯(lián)后再進行熱處理能有效改善PVA的水解性。孔徑分布及過濾性能測試表明，PVA/GA納米纖維膜是優(yōu)秀的空氣過濾材料，與PP紡黏布組合形成的復合過濾材料(PP紡黏布-PVA/GA納米纖維膜-PP紡黏布)，對直徑在0.3 μm及以上的顆粒的過濾效率超過了99%且過濾阻力僅為90 Pa，完全符合相關(guān)國家標準。