李一鳴，賀智敏，沈黃冰，柳俊哲，巴明芳

(寧波大學(xué) 建筑工程與環(huán)境學(xué)院， 浙江 寧波 315211)

1 研究背景

近年來，裝配式建筑對(duì)于混凝土預(yù)制構(gòu)件需求大增，為提高混凝土預(yù)制構(gòu)件的質(zhì)量和生產(chǎn)效率，常采用摻加礦物摻合料結(jié)合蒸養(yǎng)工藝來改善混凝土的水化硬化性能[1-3]。偏高嶺土就是其中的一種礦物摻合料，其具有較高的火山灰活性，通常認(rèn)為在常溫養(yǎng)護(hù)混凝土中，將偏高嶺土替換部分水泥，可提高體系整體密實(shí)度和強(qiáng)度，對(duì)后期強(qiáng)度提高尤為明顯[4-6]。蒸汽養(yǎng)護(hù)下，偏高嶺土的火山灰效應(yīng)更加明顯，對(duì)混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展有利,而且可細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，減輕蒸養(yǎng)對(duì)水泥基材料的熱損傷，改善耐久性等[7-9]。

目前對(duì)摻偏高嶺土混凝土的宏觀力學(xué)性能研究已有不少，但微觀力學(xué)方面的研究尚未見報(bào)道，而材料的微觀性能是設(shè)計(jì)和改良材料性能的重要參考，故本文擬開展偏高嶺土對(duì)蒸養(yǎng)水泥基材料界面區(qū)顯微硬度的研究。

顯微硬度測(cè)試最早用于研究金屬、陶瓷和無機(jī)鍍層等結(jié)構(gòu)均勻材料的微觀力學(xué)性能。其測(cè)試原理是將一個(gè)非常細(xì)微的金剛石四棱錐壓頭在已知加載力的作用下壓在待測(cè)材料表面并保持一定時(shí)間，材料表面的硬度即為加載力與壓痕尺寸的比值。由于顯微硬度測(cè)試采用的加載力非常小(僅0.981N)，故得到的壓痕尺寸很小(一般小于幾十微米) ，因此可用于材料微觀力學(xué)性能的表征。近年來，人們發(fā)現(xiàn)顯微硬度在表征硬化水泥石、界面過渡區(qū)微觀力學(xué)性能方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但在測(cè)試水泥基材料表面顯微硬度時(shí)也發(fā)現(xiàn)，由于數(shù)據(jù)離散性太大，經(jīng)常得不出明確的結(jié)論，常需要進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。有的研究直接假定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，剔除異常值后取平均值來表示材料的顯微硬度值，這類處理方法的準(zhǔn)確性有待論證[10]。不少學(xué)者已意識(shí)到脆性無機(jī)材料顯微硬度數(shù)據(jù)的離散分布特征隨著實(shí)驗(yàn)條件不同，將會(huì)存在不同的分布[11]，水泥基材料界面過渡區(qū)硬度數(shù)據(jù)也存在不同程度的離散性，必須檢驗(yàn)其數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分布特征，然后才能進(jìn)行定量地對(duì)比顯微硬度值[12]。

本文用Minitab軟件檢驗(yàn)了正態(tài)分布、羅杰斯特分布、韋伯分布以及伽馬分布等與實(shí)際顯微硬度數(shù)據(jù)的擬合效果，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，闡明偏高嶺土對(duì)蒸養(yǎng)混凝土過渡區(qū)顯微硬度的影響，同時(shí)結(jié)合熱重分析，探究偏高嶺土對(duì)混凝土界面區(qū)的作用機(jī)理。

2 原材料和試驗(yàn)方法

2.1 原材料和配合比

水泥：浙江海螺42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)；偏高嶺土(MK)：市售湖南超牌，表觀密度2.61 g/cm3，比表面積為17 601 m2/kg；水泥和偏高嶺土的化學(xué)組成見表1。粗骨料：5～10 mm石灰石碎石，表觀密度2.64 g/cm3，拌合水采用潔凈自來水。為去除砂的影響，便于界面過渡區(qū)顯微硬度測(cè)試，只采用粗骨料配制混凝土，試驗(yàn)配合比見表2。

表1 普通水泥及偏高嶺土的化學(xué)組成

表2 試驗(yàn)混凝土配合比

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 試件成型及養(yǎng)護(hù) 首先采用砂漿攪拌機(jī)按照表2配合比拌制漿料，再投入粗骨料與之充分拌合。由于過渡區(qū)尺寸屬于μm級(jí)別，多骨料成型后試件的勻質(zhì)性將大為降低，給不同配合比試件顯微硬度值的對(duì)比帶來較大影響，故采用單個(gè)骨料成型20 mm×20 mm×20 mm立方體試件，成型時(shí)將骨料盡量放置于試模中間，振搗密實(shí)后立即放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)，并在表面覆蓋塑料薄膜。表面覆膜養(yǎng)護(hù)至預(yù)養(yǎng)時(shí)間后，放入蒸養(yǎng)箱內(nèi)開始蒸汽養(yǎng)護(hù)，蒸養(yǎng)制度如圖1所示。除脫模齡期試件進(jìn)行立即測(cè)試，其余試件繼續(xù)放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)，養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期。

圖1 蒸養(yǎng)制度

2.2.2 顯微硬度試驗(yàn)分析 待試件養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期時(shí)取出，對(duì)中切割試件使骨料外露，使用冷鑲嵌軟模和環(huán)氧樹脂固定試樣，然后采用PG-2A型雙盤臺(tái)式金相拋光機(jī)拋光，待測(cè)面依次用180#、400#、600#、1200#、2000#砂紙打磨，最后使用1.5 W金剛石噴霧拋光劑打磨。制作流程如圖2所示。

采用上海研潤(rùn)科技公司生產(chǎn)的HMAS-D1000維氏顯微硬度儀進(jìn)行測(cè)試，在骨料和漿體之間的界面處作彼此平行的五根法線，以法線與界面區(qū)交點(diǎn)為起始點(diǎn)，測(cè)點(diǎn)間取10μm間隔，在每條法線兩側(cè)等距交錯(cuò)取13個(gè)點(diǎn)測(cè)試，測(cè)點(diǎn)分布如圖3所示，各測(cè)點(diǎn)最終值均為五條法線上對(duì)應(yīng)測(cè)點(diǎn)的測(cè)量數(shù)據(jù)取平均值[13]。

2.2.3 熱分析和電鏡測(cè)試 把待測(cè)試件破碎，在內(nèi)部骨料周圍取樣，并把待測(cè)樣品在無水乙醇中浸泡。熱分析測(cè)試采用STA449C型熱重分析儀，先把待測(cè)樣品研磨成粉末，用80 μm方孔篩篩后測(cè)試，測(cè)定水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量，測(cè)試過程中用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，測(cè)試溫度范圍為20～1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。將試件破碎后含粗骨料部分鍍膜覆蓋，然后采用Quanta2000型掃描電鏡觀察界面區(qū)的水化產(chǎn)物微觀形貌[14]。

圖2 顯微硬度測(cè)試流程

圖3 測(cè)點(diǎn)分布圖

3 結(jié)果與討論

3.1 摻偏高嶺土試件顯微硬度數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量表征

表3為摻偏高嶺土0%～20%試件在蒸養(yǎng)脫模齡期界面過渡區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)參數(shù)情況。由表3可以看出，測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)有100個(gè)左右，具有較好的代表性，但界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)范圍分布在10.1～184 MPa之間，離散性較大。根據(jù)正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)基本知識(shí)，符合正態(tài)分布數(shù)據(jù)集的算術(shù)平均值、中位數(shù)、眾數(shù)應(yīng)相等或相近，偏度系數(shù)應(yīng)等于0，且峰度系數(shù)應(yīng)等于3，而表3中P0～ P20各混凝土顯微硬度數(shù)據(jù)的峰度和偏度系數(shù)均不滿足，說明本試驗(yàn)中摻偏高嶺土混凝土界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)均不符合正態(tài)分布。

圖4為不同齡期蒸養(yǎng)混凝土顯微硬度箱型統(tǒng)計(jì)圖。結(jié)合表3和圖4對(duì)摻MK混凝土界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，由統(tǒng)計(jì)學(xué)可知，各箱型圖的寬度是一樣的，高度越大則箱型圖面積越大，表示數(shù)據(jù)越離散，但與數(shù)據(jù)集整體大小無關(guān)。箱型圖位置越高，平均數(shù)，中位數(shù)逐漸提高，表明數(shù)據(jù)集整體越大，由此可見在脫模、28 d和90 d齡期，界面區(qū)顯微硬度值均呈現(xiàn)隨偏高嶺土摻量增加而逐漸提高的趨勢(shì)，可定性認(rèn)為摻偏高嶺土15%和20%試件的顯微硬度較高。

表3 不同MK摻量脫模齡期界面區(qū)顯微硬度統(tǒng)計(jì)參數(shù)

3.2 摻偏高嶺土試件界面區(qū)顯微硬度統(tǒng)計(jì)分布檢驗(yàn)

為更精確的分析顯微硬度數(shù)據(jù)集合，還需進(jìn)行數(shù)據(jù)分布檢驗(yàn)。目前，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分布特征的方法有很多，如最大似然估計(jì)法、T分布檢驗(yàn)、Z分布檢驗(yàn)、卡方檢驗(yàn)，但是對(duì)水泥基材料顯微硬度數(shù)據(jù)分布檢驗(yàn)研究較少，借鑒黨玉棟等[12]對(duì)硬化水泥漿體顯微硬度進(jìn)行4種分布函數(shù)擬合檢驗(yàn)的分析方法，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用Minitab17軟件對(duì)試驗(yàn)測(cè)得的顯微硬度數(shù)據(jù)檢驗(yàn)了正態(tài)分布(Normal)、羅杰斯特分布(Logistic)、伽馬分布(Gamma)、韋伯分布(Weibull)、3因數(shù)對(duì)數(shù)正態(tài)分布(3-Parameter Lognormal Normal)、3因數(shù)韋伯分布(3-Parameter Weibull)以及3因數(shù)伽馬分布(3-Parameter Gamma)、3因數(shù)對(duì)數(shù)羅杰斯特分布(3-Parameter Lognormal Logistic)。試件P15顯微硬度數(shù)據(jù)的擬合效果如圖5所示。

圖5中的3條線代表數(shù)據(jù)服從某種分布的參考線，從上至下分別代表95%置信區(qū)間、100%置信區(qū)間以及-95%置信區(qū)間，數(shù)據(jù)點(diǎn)在某種分布模型±95%置信區(qū)間內(nèi)分布的越多，表示該數(shù)據(jù)集越符合這種分布。先通過觀察圖5的各個(gè)分圖擬合效果，可見數(shù)據(jù)集符合3-Parameter Lognormal Normal分布和3-Parameter Lognormal Logistic分布的程度較高。再根據(jù)Minitab軟件輸出的另外兩個(gè)統(tǒng)計(jì)值A(chǔ)D值(Anderson-Darling statistic)和P值比較如圖5所示，AD值越小，P值越大表示數(shù)據(jù)越服從某種分布[15]。對(duì)比AD值大小，可判斷試件的界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)更符合3-Parameter Lognormal Logistic分布。表4給出了各配合比試件顯微硬度數(shù)據(jù)的擬合檢驗(yàn)參數(shù)AD值和P值，根據(jù)表4可知，與P15同理，其他配合比試件的顯微硬度數(shù)據(jù)均滿足3-Parameter Lognormal Logistic分布。

選取各試件脫模齡期界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)，運(yùn)用Minitab軟件可以得到摻MK混凝土在3-Parameter Lognormal Logistic分布模型下顯微硬度的概率密度和累計(jì)概率分布曲線，如圖6所示。由圖6可見，數(shù)據(jù)集與該分布模型擬合度較高，說明分布模型選取正確。

對(duì)比圖6(a)中各曲線，P0擬合曲線峰值和大部分曲線面積相對(duì)其他摻MK組靠左側(cè)，硬度值主要分布在25～50 MPa，而P15、P20組整體硬度值主要分布在35～55 MPa，這表明MK摻量15%、20%界面過渡區(qū)整體強(qiáng)度明顯高于未摻MK組。

注：*表示對(duì)于一些3因數(shù)分布無法計(jì)算P值，在Minitab中會(huì)以*表示。

圖6(b)為在該分布下界面區(qū)顯微硬度累計(jì)概率分布曲線圖。由圖6(b)可見，P15、P20曲線始終在P0右側(cè)，因此可明確摻入一定量MK提高了界面區(qū)顯微硬度。在圖6(b)中，P15和P20的顯微硬度曲線在55 MPa左右有個(gè)交點(diǎn)，說明P15試件的55 MPa以上顯微硬度值數(shù)據(jù)要多于P20的，這應(yīng)該是P15過渡區(qū)顯微硬度平均值和下四分位數(shù)高于P20的原因，這與表3中的統(tǒng)計(jì)參數(shù)可相互印證。

3.3 摻偏高嶺土試件顯微硬度曲線

基于圖4箱型圖的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，為去除異常數(shù)據(jù)，取置信區(qū)間在5%～95%之間的數(shù)據(jù)集[12]，繪制不同MK摻量混凝土試件在各齡期下界面區(qū)顯微硬度曲線圖，如圖7所示。由圖7可知，未摻MK試件P0的界面過渡區(qū)最為明顯，呈現(xiàn)很深的凹坑，界面區(qū)顯微硬度值整體偏低，且離散性較大；隨MK摻量增加，界面區(qū)顯微硬度值提高；對(duì)比P0試件，P15試件在距骨料20、30和40 μm的顯微硬度值增大了34.9%、57.2%和39.4%，P20相應(yīng)位置處的顯微硬度值增大了38.2%、48.7%和34.7%，表明摻15%、20%MK取代水泥對(duì)于界面過渡區(qū)強(qiáng)度的改善效果均較顯著。

由圖7還可知，空白組P0在距骨料30 μm處，顯微硬度值從脫模齡期的26.2 MPa增長(zhǎng)到90 d齡期的33.8 MPa，P15試件的從約40 MPa提高到約50 MPa；還可觀察到P0試件的過渡區(qū)寬度從脫模齡期的80 μm減小到90 d時(shí)的70 μm，其他試件的過渡區(qū)寬度也均有不同程度的減小。說明隨齡期增長(zhǎng)，顯微硬度值進(jìn)一步增大，界面區(qū)寬度進(jìn)一步減小。

圖4 不同MK摻量試件界面區(qū)顯微硬度箱型統(tǒng)計(jì)圖

圖7 不同MK摻量試件的界面區(qū)顯微硬度曲線

3.4 機(jī)理分析

熱重分析能快速準(zhǔn)確地測(cè)定物質(zhì)的吸附、脫水和分解等變化，對(duì)于水泥基混凝土, 差熱分析曲線通常會(huì)出現(xiàn)3個(gè)吸熱峰，開始28～200℃的吸熱峰產(chǎn)生是由于C-S-H凝膠、AFt(鈣礬石)及水泥水化產(chǎn)物層間水脫水形成；隨著溫度升高400～450℃的吸熱峰是Ca(OH)2分解造成；最后650～720℃的吸熱峰是由于CaCO3的分解及C-S-H凝膠的脫水引起[9]。

為使熱分析測(cè)試具有明顯區(qū)分度，選取P0和P15兩組試件測(cè)試。圖8為P0和P15蒸養(yǎng)混凝土熱分析結(jié)果。由圖8可見，其中P0測(cè)試曲線中Ca(OH)2分解引起的吸熱峰明顯，說明P0水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2含量高。P0試樣28、90 d時(shí)Ca(OH)2含量分別為8.40%、8.20%。由圖8(b)數(shù)據(jù)分析可知，P15試樣28、90 d時(shí)Ca(OH)2含量分別為4.52%、4.13%。這表明，摻入15%偏高嶺土后，各齡期產(chǎn)生的Ca(OH)2都下降了約一半。主要是因?yàn)槠邘X土中的無水硅酸鋁很快和Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，使大量Ca(OH)2被反應(yīng)，生成了C-S-H凝膠等產(chǎn)物。二次水化產(chǎn)物C-S-H凝膠密實(shí)了粗孔，使界面區(qū)孔結(jié)構(gòu)致密。

混凝土中骨料與漿體間的界面區(qū)由于富集取向生長(zhǎng)的Ca(OH)2晶體而成為薄弱環(huán)節(jié)。偏高嶺土有大量斷裂的化學(xué)鍵，表面能很大，使得其水化反應(yīng)活性較高，易發(fā)生二次水化，消耗了Ca(OH)2，促進(jìn)了C-S-H凝膠和鈣礬石等產(chǎn)物生成，增強(qiáng)了界面區(qū)，這從微觀上解釋了摻偏高嶺土使界面區(qū)顯微硬度提高的原因[16]。

圖8 不同MK摻量試件熱分析曲線

圖9 蒸養(yǎng)28 d時(shí)不同MK摻量試件電鏡分析

由圖9(a)中電鏡照片發(fā)現(xiàn), 蒸養(yǎng)P0試樣28 d時(shí)，存在有部分六方板狀Ca(OH)2晶體；而對(duì)于蒸養(yǎng)P15試樣 28 d時(shí)，視場(chǎng)內(nèi)已經(jīng)很難觀察到氫氧化鈣晶體，在圖9(b) 中可見較多的纖維狀Ⅰ型C-S-H 凝膠, 在圖9(c)可見較多的網(wǎng)絡(luò)狀Ⅱ型C-S-H凝膠，凝膠結(jié)構(gòu)整體上更為致密，說明偏高嶺土的摻加加速了火山灰反應(yīng)，消耗了大量Ca(OH)2，和熱分析結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

(1)運(yùn)用Minitab 檢驗(yàn)8種分布的擬合情況，發(fā)現(xiàn)摻偏高嶺土試件界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)并不符合正態(tài)分布，擬合效果最好的是3-Parameter Lognormal Logistic分布。

(2)運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)中箱型統(tǒng)計(jì)圖、概率密度曲線圖、累計(jì)概率分布圖等統(tǒng)計(jì)方法對(duì)摻加偏高嶺土的試件界面區(qū)顯微硬度數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選與分析，得出離散性較低的界面區(qū)顯微硬度曲線，使得界面區(qū)強(qiáng)度表征更加準(zhǔn)確。

(3)蒸養(yǎng)條件下，MK摻量在0～15%時(shí)，隨摻量增加試件界面區(qū)顯微硬度逐漸提高；MK摻量20%時(shí)，界面區(qū)顯微硬度略低于摻15%MK試件；隨養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)，試件的界面區(qū)顯微硬度逐漸增大，界面區(qū)寬度減小。

(4)熱分析表明，偏高嶺土和Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，消耗大量的Ca(OH)2，生成更多的C-S-H凝膠，強(qiáng)化了界面區(qū)。電鏡分析與熱分析的結(jié)果一致。