王科漉

摘 要：超疏水表面有著廣泛的應(yīng)用前景。本文主要介紹了仿生材料超疏水表面的基本理論，綜述了超疏水表面的主要研究進(jìn)展和常用制備方法，并介紹了超疏水材料在防冰凍中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：超疏水表面;潤濕性;微/納米結(jié)構(gòu);防冰凍

中圖分類號(hào)：TG174.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）03-0213-02

0 引言

自然界中有很多動(dòng)植物通過漫長的進(jìn)化過程，其表面具有超疏水性和自清潔性等性質(zhì)，例如在水面自由移動(dòng)的水蛭、池塘“水上漂”的水蜘蛛（水黽）、出淤泥而不染的荷葉。對(duì)于上述這些動(dòng)植物的研究，使人們對(duì)于超疏水表面的認(rèn)識(shí)逐漸深入，這對(duì)于制備仿生材料具有很好的意義。

仿生材料在生活和工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，比如超疏水性。我們可以在輸電線采用仿“荷葉”的超疏水表面，雨雪天時(shí)超疏水表面的水滴將形成水珠狀，導(dǎo)致水滴與固體的表面具有很小的接觸面積，從而使電線的表面與水滴兩者之間的粘合強(qiáng)度減弱，且容易脫落，這樣就可以有效地降低和預(yù)防凍雨災(zāi)害。超疏水表面也可以應(yīng)用在飛機(jī)表面，可以降低飛機(jī)表面的結(jié)冰的厚度與強(qiáng)度，并且易于去除脫落，這將有助于解決飛機(jī)結(jié)冰這一影響飛機(jī)飛行安全的突出問題。超疏水材料前景廣闊、應(yīng)用廣泛，有著巨大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。但是由于其中的關(guān)于超疏水防冰的內(nèi)在機(jī)理尚不明確，其爭(zhēng)議也很多。另外，由于目前超疏水材料的制備大都在實(shí)驗(yàn)室完成，缺乏實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。本文綜述了超疏水表面的基本理論、主要研究方法以及在防冰凍領(lǐng)域的主要應(yīng)用。

1 超疏水表面的基本理論

決定超疏水表面性質(zhì)的重要因素是固體表面的潤濕性，它是指當(dāng)兩種互不相溶液體和固體的表面接觸，即一種液態(tài)物質(zhì)在一種固態(tài)物質(zhì)表面鋪展的傾向性或能力，衡量潤濕性的參數(shù)有接觸角和滾動(dòng)角等等。

1.1 接觸角

接觸角（Contact Angle，θ）是表征材料表面浸潤性的主要特征量，表示將液體滴于固體表面上，如圖1所示。接觸角θ的計(jì)算方式是楊氏方程，是固-液-氣三相點(diǎn)的表面張力平衡方程：

式中，γSG、γSL、和γLG分別是指固-氣、固-液、液-氣接觸面的表面張力。當(dāng)θ>150°且液體為水時(shí)，相應(yīng)的表面為超疏水性表面。而楊氏方程是基于一種理想狀態(tài)下的。而真實(shí)的固體表面并不是一個(gè)絕對(duì)光滑的，是粗糙不平的，同時(shí)組成固體的化學(xué)成分也有可能不盡均一，所以真實(shí)表面的接觸角并不唯一，而是存在著一個(gè)范圍。

1.2 滾動(dòng)角

衡量表面潤濕性能的另一個(gè)的重要參數(shù)是滾動(dòng)角。傾斜的固體表面時(shí)，放置在固體表面上的液滴恰好開始滾動(dòng)的最小固體表面傾斜角稱為滾動(dòng)角（Tilt angle），如圖2所示。當(dāng)液滴向固體表面滴加時(shí)，液態(tài)的物質(zhì)與固態(tài)的物質(zhì)之間的接觸面變開啟了擴(kuò)展，此時(shí)臨界接觸角為前進(jìn)角θa;反之抽出液體，當(dāng)液體與固體之間的接觸面開始收縮的臨界接觸角為后退角θr。前進(jìn)角和后退角之間的差別稱為接觸角滯后，兩者的差值叫做滾動(dòng)角。一般來說，接觸角越大、滾動(dòng)角越小，液體就越容易在固體表面滾動(dòng)。

2 超疏水表面的制備方法

固體表面的浸潤性主要由兩個(gè)因素決定：表面的粗糙程度和表面能。超疏水表面的制備原則是將兩者有機(jī)結(jié)合，或賦予低表面能物質(zhì)表面適當(dāng)?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)，或?qū)Υ植诒砻孢M(jìn)行表面改性以降低表面能。目前已經(jīng)有多種超疏水粗糙表面的制備方法，根據(jù)其制備的粗糙表面的原理通?？梢苑譃椤白缘紫蛏稀焙汀白皂斚蛳隆眱纱箢?。

2.1 “自底向上”超疏水表面的制備方法

這種辦法一般利用基底生長、基底自組裝、化學(xué)物質(zhì)的氣相沉積等技術(shù)，得到表面粗糙度不均勻，比使用性的涂層需求的大面積需求的材料。不同涂層的制備方法如下簡要概括。

2.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以顆粒相互凝結(jié)且分解出不同粒徑的微粒（如微納米級(jí)別的二氧化硅、二氧化鈦等）的化學(xué)物質(zhì)作為前驅(qū)物質(zhì)，在前驅(qū)物質(zhì)呈現(xiàn)液相的狀態(tài)下，進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，可以得到粒徑不一樣的微粒，在溶液中慢慢形成了穩(wěn)定的溶膠體系，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀態(tài)下的凝膠。而凝膠經(jīng)過燒結(jié)固化以后，可以在表面上構(gòu)造各種各樣的粗糙結(jié)構(gòu)。我國科學(xué)家曲愛蘭等[1]通過以正硅酸乙酯為前驅(qū)，用溶膠-凝膠法最終得到涂層微超疏水涂層。

2.1.2 電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積是使用“電鍍”或“沉積”以在材料表面上產(chǎn)生微納米粗糙度。因?yàn)樗皇芑牡男螤詈统叽绲南拗?，所以它是更常用的超疏水生產(chǎn)方法。張希等[2]將逐層自組裝的技術(shù)和電化學(xué)的沉積過程的技術(shù)相結(jié)合，將金顆粒沉積在與聚電解質(zhì)組裝的氧化銦錫電極表面上。在樹枝狀的聚集體的致密表面上用十二烷基硫醇進(jìn)行疏水處理，可以得到水接觸角高達(dá)156°，而且滯后很小，滾動(dòng)角僅為1.5°。

2.2 “自頂向下”超疏水表面的制備方法

這些方法適于制作有規(guī)則或有特定圖形的超疏水粗糙表面，比如光刻法、刻蝕法等。使用“自頂向下”的辦法能夠控制所獲取目標(biāo)的表面結(jié)構(gòu)，但是由于實(shí)驗(yàn)的生產(chǎn)設(shè)備比較復(fù)雜，目前還不能用于大面積的制作使用。

2.2.1 光刻法

通過掩膜設(shè)計(jì)圖案及其隨后的同向，各向異性刻蝕等，可以在硅晶片上直接刻蝕所需圖案，并且可以控制刻蝕厚度等。哈佛大學(xué)的Lidiya Mishchenko等[3]化學(xué)改性后，得到具有良好性能的超疏水表面。這些表面在模擬自然結(jié)冰環(huán)境（0攝氏度水滴和-10攝氏度基板硅片）中，與親水硅片、疏水硅片的防冰測(cè)試證實(shí)，具有超疏水界面的硅片更難以凍結(jié)。圖3中的最右側(cè)為用硅片的基片光刻成的超疏水表面，包括四種圖案（柱形、磚形、條形、蜂窩狀）。

2.2.2 刻蝕法

刻蝕技術(shù)是制備超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)的常用方法，并且是指通過物理或化學(xué)的方法將刻蝕到微粗糙表面的過程。激光刻蝕、化學(xué)刻蝕、等離子刻蝕是幾種常用的微刻蝕方法。McCarthy等[4]雕刻方法可以對(duì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行更精確的操作和設(shè)計(jì)，從而調(diào)節(jié)表面的疏水性，但成本高，不適合大面積制備。

除了“自上向下”和“自下向上”兩種類型的超疏水防冰涂層在材料表面的內(nèi)外，還有機(jī)械拉伸，防凍蛋白比如科研人員在自然界極冷地區(qū)發(fā)現(xiàn)一些動(dòng)植物體內(nèi)含有能抵御寒冷的抗凍蛋白質(zhì)（AFP，Antifreeze proteins），美國伯克利大學(xué)的Aaron P.Esser-Kahn等[5]通過實(shí)驗(yàn)成功將防凍蛋白附著在玻璃基片上，取得了良好的防冰效果。

3 超疏水表面在防冰凍中的應(yīng)用

在固體表面上，水汽的不均勻凝結(jié)經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)結(jié)霧現(xiàn)象。這種現(xiàn)象主要是因?yàn)橛晒饩€散射的光引起的?；蛘邿o法出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象，就可以高效的防止在固體表面出現(xiàn)起霧的現(xiàn)象。下面是一些超疏水表面在防冰凍中的應(yīng)用進(jìn)展。王國剛等[6]得到超疏水表面，具有165°高接觸角和5°低滾動(dòng)角。這種制備的超疏水表面顯著降低了冰涂層的速率和冰涂層的量。

4 總結(jié)與展望

本文介紹了仿生材料超疏水基本理論，并簡要介紹了接觸角和滾動(dòng)角的概念。通過對(duì) “自底向上”（溶膠凝膠法、模板法和電化學(xué)沉積法）和“自頂向下”（光刻法和刻蝕法）的兩大類超疏水表面制備方法的介紹，以及相關(guān)科學(xué)家進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，具有大接觸角和小滾動(dòng)角的超疏水表面的材料在低溫時(shí)可以有效地降低結(jié)冰的速率與粘合強(qiáng)度，從而達(dá)到防冰凍的應(yīng)用。

目前中國的超疏水材料研究水平屬于世界前列，如果我國能夠在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)超疏水材料方面有突破性的發(fā)展，這將對(duì)我國破除外國勢(shì)力對(duì)中國的技術(shù)封鎖、實(shí)現(xiàn)“中國制造2025”產(chǎn)生廣泛而深遠(yuǎn)的影響。

參考文獻(xiàn)

[1] 曲愛蘭，文秀芳，皮丕輝，等.復(fù)合SiO2粒子涂膜表面的超疏水性研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（2）：373-378.

[2] Zhang X， Shi F， Li X， et al. Polyelectrolyte Multilayer as Matrix for Electrochemical Deposition of Gold Clusters：? Toward Super-Hydrophobic Surface， J. Am. Chem. Soc.，2004， 126：3064-3065.

[3] Lidiya M， Benjamin H， et al. Design of Ice-free Nanostructured Surfaces Based on Repulsion of Impacting Water Droplets[J]. ACS nano，2010，4（12）：7699-7707.

[4] Chen W， Fadeev A Y， McCarthy T J， et al. Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces： Some Comments and Examples， Langmuir，1999，15：3395-3399.

[5] Aaron P， Esser-Kahn， Vivian T， et al Incorporation of Antifreeze Proteins into Polymer Coatings Using Site-SelectiveBioconjugation[J]. J. Am. Chem. Soc.2010，132：13264-13269.

[6] 王國剛，孫誠，陳良水，張小松，顧忠澤.基于分級(jí)結(jié)構(gòu)超疏水表面的防冰凍性能初探[C]//中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)，2008.