李曉川， 瞿芊芊， 李旭明,2

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 紹興 312000)

合成纖維以其優(yōu)異的性能在服裝面料和產(chǎn)業(yè)用紡織品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；但合成纖維的發(fā)展嚴(yán)重依賴(lài)于不可再生的石油資源，同時(shí)由于其不可降解性而易造成白色污染[1-2]，因此，生物可降解環(huán)境友好型高分子材料越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[3-5]。聚乳酸(PLA)由于其可生物降解和可再生性，被認(rèn)為是有希望替代傳統(tǒng)合成聚合物的綠色紡織纖維原料[6]。然而聚乳酸自身存在一些缺陷，如韌性差、易水解、熱穩(wěn)定性差、成本高等，限制了其在許多商品和技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[6-7]。

改善聚乳酸性能的方法有化學(xué)共聚法、添加增塑劑法、聚合物共混法等。其中化學(xué)共聚法成本高；而添加增塑劑法中，增塑劑會(huì)向材料表面遷移，導(dǎo)致材料在存儲(chǔ)和使用過(guò)程中變脆[8]，因此聚合物共混法被認(rèn)為是一種有效和方便的途徑[9]。聚乳酸與柔韌性好的聚合物共混不僅能提高力學(xué)性能，而且不會(huì)改變其生物可降解能力。常用與聚乳酸共混的合成聚合物主要有聚酰胺(PA)[10]、低密度聚乙烯(LDPE)[11]、線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)[12]、聚碳酸酯(PC)[13]等。

聚丙烯(PP)具有密度小、力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[14]。目前，聚乳酸與聚丙烯共混的研究較多集中在復(fù)合材料領(lǐng)域。本文按照不同比例將聚丙烯與聚乳酸共混進(jìn)行熔融紡絲，借助熱重分析儀(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)PLA/PP共混體系的熱學(xué)性能和力學(xué)性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維級(jí)聚乳酸(PLA)切片，熔點(diǎn)為168 ℃，含水率為0.4%，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；聚丙烯(PP)切片，熔點(diǎn)為159 ℃，紹興云翔化纖有限公司。

1.2 PLA/PP共混纖維的制備

1.2.1PLA/PP共混母粒的制備

首先將聚乳酸在80 ℃真空烘箱內(nèi)干燥12 h。然后利用HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)將聚丙烯分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%與聚乳酸進(jìn)行熔融共混，得到的樣品編號(hào)為0#、1#、2#、3#和4#?；旌蠒r(shí)間為5 min，混合溫度為175 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90 r/min。隨后通過(guò)擠出、切粒制得PLA/PP共混母粒。

1.2.2PLA/PP熔融紡絲

將制備好的不同比例PLA/PP母粒在80 ℃條件下真空干燥12 h，然后利用HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀分別進(jìn)行紡絲，紡絲工藝為：紡絲溫度185 ℃，螺桿直徑20 mm，螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min，卷繞速度50 m/min。

1.2.3PLA/PP共混纖維牽伸工藝

為研究牽伸工藝對(duì)纖維性能影響，將制備的不同比例的PLA/PP初生絲利用XPLORE型牽伸機(jī)(荷蘭DSM公司)分別按照1.5、2.0、2.5倍進(jìn)行牽伸。牽伸工藝為：牽伸溫度70 ℃，卷繞速度20 m/min。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1熱學(xué)性能測(cè)試

為分析PP的加入對(duì)PLA/PP共混物熱學(xué)性能的影響，利用DSC1型差示掃描熱量?jī)x(瑞士梅特勒-托利多公司)對(duì)不同比例的PLA/PP共混物進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程處于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度范圍為25～200 ℃。測(cè)試時(shí)首先升溫至200 ℃，保溫5 min消除材料的歷史熱。然后降溫至25 ℃，再進(jìn)行第2次升溫至200 ℃。升溫速率和降溫速率均為20 ℃/min。利用DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算不同共混物的結(jié)晶度，計(jì)算公式[15]為

1.3.2熱穩(wěn)定性能測(cè)試

為觀察PP的加入對(duì)PLA/PP共混料熱穩(wěn)定性能的影響，利用TG/DTA6300型熱重/差熱綜合分析儀(日本精工儀器有限公司)，在25～500 ℃范圍內(nèi)，對(duì)共混料的質(zhì)量損失進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3共混物斷面形貌觀察

利用SNE-3000 M型掃描電子顯微鏡(韓國(guó)SEC 公司)觀察不同質(zhì)量比PLA/PP共混物的拉伸斷面形貌以及PP分布情況，測(cè)試前對(duì)所有樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.4PLA/PP共混纖維拉伸性能測(cè)試

利用Instron 3365型萬(wàn)能材料測(cè)試儀(美國(guó)Instron公司)對(duì)不同共混比例、不同牽伸倍數(shù)下的PLA/PP共混纖維進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。測(cè)試條件為：夾持距離20 cm，拉伸速度200 mm/min，預(yù)加張力0.05 cN/dtex。每個(gè)樣品測(cè)試20次，取平均值。

1.3.5PLA/PP共混絲取向度測(cè)試

共混纖維的取向度采用雙折射率進(jìn)行表征，雙折射率越大，纖維的取向度越高。利用SSY-C型纖維雙折射儀(上海東華凱利新材料科技有限公司)對(duì)不同牽伸倍數(shù)下的PLA/PP共混纖維進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品測(cè)試10次，取平均值。雙折射率的計(jì)算公式為

式中：n為纖維的雙折射率；R為光程差，μm；d為纖維的直徑，μm。

2 結(jié)果與分析

2.1 PLA/PP共混物熱學(xué)性能分析

圖1和表1分別示出不同比例的PLA/PP共混物的第2次DSC升溫曲線(xiàn)及熱性能數(shù)據(jù)。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，純PLA在升溫過(guò)程中未發(fā)生冷結(jié)晶，但加入PP后，PLA/PP共混物的升溫曲線(xiàn)中均出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰。隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PP共混物的結(jié)晶度增加(見(jiàn)表1)，當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，結(jié)晶度增加了585.9%。這主要是因?yàn)镻P的加入對(duì)PLA大分子的取向(與雙折射率結(jié)果一致)及結(jié)晶行為有一定的誘導(dǎo)作用[16]，致使PLA/PP共混物的結(jié)晶度提高。從圖1和表1還可發(fā)現(xiàn)，PP的引入對(duì)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有明顯影響，但熔融溫度稍有升高。

圖1 PLA/PP共混物的DSC升溫曲線(xiàn)Fig.1 DSC heating curve of PLA/PP blends

樣品編號(hào)Tg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHcc/(J·g-1)ΔHm/(J·g-1)χc/%0#63.37—165.99—-3.623.891#63.3897.75167.6215.87-37.4623.222#63.0696.59167.1214.40-33.3720.403#63.7397.25167.8213.18-32.7421.034#63.2196.37167.0613.21-38.0226.68

注：Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tcc為冷結(jié)晶溫度；Tm為熔點(diǎn)。

2.2 PLA/PP共混物熱穩(wěn)定性能分析

圖2示出PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/PP共混物熱穩(wěn)定性的影響?？梢钥闯?，PLA/PP共混物的質(zhì)量損失(TG)曲線(xiàn)和質(zhì)量損失速率(DTG)曲線(xiàn)隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均向低溫區(qū)移動(dòng)。由此可見(jiàn)，PP的加入不能提升PLA/PP的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到20%時(shí)，純PLA和PLA/PP共混物降解5%時(shí)的溫度分別降低了2.9%和8.3%，降解50%時(shí)的溫度分別降低了1.8%和5.1%，降解90%時(shí)的溫度分別降低了1.3%和3.6%。說(shuō)明隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PLA/PP共混物的初始分解溫度下降較快，這主要是因?yàn)镻P的初始熱分解溫度(286 ℃)較低。但隨著材料進(jìn)一步降解，降解溫度下降程度減緩。這主要是因?yàn)椋弘S著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PP共混物殘?zhí)柯试黾?；?00 ℃時(shí)，純PLA的殘?zhí)柯蕛H有1.6%；隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，殘?zhí)柯蔬_(dá)到3.7%，增加了131.25%。殘?zhí)靠善鸬阶韪魺醾鬟f的作用，減緩材料的熱降解[17]。

圖2 PLA/PP共混物的熱穩(wěn)定性曲線(xiàn)Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of PLA/PP blends

2.3 PLA/PP共混物斷面形貌分析

圖3示出純PLA以及不同比例PLA/PP共混物的拉伸斷面形貌。可以看出，PLA斷面比較粗糙，而加入PP后，材料的斷面變得平整，這主要是因?yàn)镻LA與PP的相容性差而造成的，其斷面中存在空洞。從圖3還可看出，PP在PLA中的分布和顆粒大小比較均勻。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，PP顆粒尺寸小而均勻(見(jiàn)圖3(b))。隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP顆粒的尺寸增大。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%后，共混物斷面上出現(xiàn)了PP的條狀物，這是由于PP具有良好的柔韌性能，在共混物拉伸測(cè)試過(guò)程中PP被拉伸所造成的。

圖3 PLA和PLA/PP共混物的斷面掃描電鏡照片(×1 000)Fig.3 SEM images of sections of PLA and PLA/PP blends(×1 000)

2.4 PLA/PP共混纖維取向度分析

表2示出不同比例PLA/PP共混纖維在不同牽伸倍數(shù)下的雙折射率。可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的增加，所有樣品的雙折射率增大，說(shuō)明牽伸倍數(shù)的增加有利于材料中大分子的取向。此外，PP的加入也會(huì)顯著提高共混纖維的雙折射率。當(dāng)牽伸倍數(shù)為2.5時(shí)，純PLA纖維的雙折射率為19.8；當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，共混纖維的雙折射率為30.8，增加了55.6%。這主要是因?yàn)镻P的加入消弱了PLA大分子間的作用力，同時(shí)減少了PLA大分子鏈的纏結(jié)點(diǎn)的數(shù)量，導(dǎo)致PLA大分子在牽伸力的作用下更容易移動(dòng)、取向[18]。同時(shí)，在牽伸過(guò)程中，PP大分子的取向運(yùn)動(dòng)對(duì)PLA大分子的取向有一定的誘導(dǎo)作用，所以PLA/PP共混纖維的取向度高于純PLA纖維。

表2 牽伸倍數(shù)與PLA/PP共混纖維雙折射率間的關(guān)系Tab.2 Relationship between draft ration and refractive index of PLA/PA fiber

2.5 PLA/PP共混纖維拉伸性能分析

圖4示出在牽伸倍數(shù)為2.5時(shí)，PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/PP共混纖維斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響。可以看出，PP的加入可明顯提高PLA/PP共混纖維的拉伸性能。純PLA初生絲經(jīng)過(guò)2.0倍牽伸后的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率僅為1.68 cN/dtex和20%。但隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%和20%時(shí)，與原樣相比，PLA/PP共混纖維的斷裂強(qiáng)度分別提高了69.2%和98.2%，斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了23.6%和44.4%。分析原因是隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA與PP二相間相互穿插，界面間存在的空穴、溝壑等缺陷有利于二相間形成機(jī)械互鎖[19]。此外，PP具有良好的斷裂強(qiáng)度和韌性，因此，導(dǎo)致PLA/PP共混纖維的拉伸性能提高。

圖4 PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/PP纖維拉伸性能的影響Fig.4 Influence of mass fraction of PP on tensile property of PLA/PP fiber

表3示出PP含量為15%時(shí)，PLA/PP共混纖維在不同牽伸倍數(shù)下的力學(xué)性能。可以看出：PLA/PP共混纖維的斷裂強(qiáng)度隨著牽伸倍數(shù)的增加而提高；當(dāng)牽伸倍數(shù)達(dá)到2.5時(shí)，PLA/PP共混纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大，為3.29 cN/dtex，與牽伸倍數(shù)為1.5倍時(shí)相比提高了108.2%。這主要是因?yàn)殡S著牽伸倍數(shù)的增加，纖維的雙折射率提高，由1.5倍時(shí)的23.8提高到2.5倍時(shí)的30.4，提高了27.7%。雙折射率的提高，說(shuō)明PLA/PP中大分子的軸向取向度增加，進(jìn)而導(dǎo)致PLA/PP共混纖維的斷裂強(qiáng)度提高。

表3 牽伸倍數(shù)與PLA/PP共混纖維力學(xué)性能間的關(guān)系Tab.3 Relationship between draft ration and mechanical property of PLA/PP fiber

3 結(jié) 論

采用熔融紡絲法制備了PLA/PP共混纖維，并對(duì)共混材料的熱學(xué)、力學(xué)等性能進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明：PP的加入對(duì)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度不會(huì)產(chǎn)生明顯影響，但可提高PLA的結(jié)晶性能；當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，結(jié)晶度提高了585.9%；同時(shí)，PP的加入使得PLA的熱穩(wěn)定性能有小幅下降，但殘?zhí)柯侍岣吡?31.25%。此外，在PLA/PP共混纖維在牽伸過(guò)程中，PP的加入可有效地誘導(dǎo)PLA大分子的軸向取向，取向度提高了55.6%。PLA/PP共混纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了98.2%和44.4%，表明PP的加入在一定程度上起到了增強(qiáng)增韌PLA纖維的效果。

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