趙鮮濤,肖超鵬,陸少鋒

(1.東莞市廣信紡織助劑有限公司,廣東 東莞523000；2.西安工程大學 紡織科學與工程學院,陜西 西安710048)

香精在醫(yī)療保健[1]、消毒殺菌[2]、紡織服裝[3]等領域具有廣泛的應用,由于香精是高揮發(fā)性物質,不能持久地發(fā)揮作用,尤其在經歷水洗后香味明顯消失,其本身具有揮發(fā)性強,留香時間短,熱穩(wěn)定性差,對光、熱和氧敏感等固有缺陷,使香精的實際應用受到限制。香精微膠囊化是解決這些問題的有效方法之一[4-5]。微膠囊技術是采用物理或化學方法對香精進行包覆,這種包覆技術是一種很有前景的存儲方法[6]。香精經微膠囊化后,受到膠囊囊壁的包裹,可以防止外部環(huán)境干擾,從而能夠避免有效成分的揮發(fā)損失,使香精變得容易儲存,使用安全方便,極大地提高了香精的留香時間、持久性和穩(wěn)定性。

1 香精微膠囊的制備條件

1.1 芯材

香精微膠囊由聚合物外壁包裹芯材制成,其核心材料是各種芳香類香精、香料[7]。應用的香精有很多類型,包括：(1)花香型香精,如玫瑰、茉莉等,多應用于化妝品中。(2)非花香型香精,如檀香、蜜香和皮革香等。(3)果味香型香精,如桔子、蘋果等,這類香精大多應用于食品、潔齒用品中。(4)其他用途香型香精,主要用于化妝品、食品、飲料、煙酒等工業(yè)中。

1.2 壁材

為滿足香精微膠囊的制備要求,囊壁材料不應與香精發(fā)生化學反應,并且應具有良好的化學穩(wěn)定性。目前用到的高分子材料主要有3種：天然高分子材料、半合成高分子材料與合成高分子材料。天然高分子材料主要包括明膠、阿拉伯樹膠和瓊脂等,這類壁材具有良好的生物相容性,符合環(huán)保要求,但存在耐水性差、產量小及價格昂貴等問題。半合成高分子材料主要包括羧甲基纖維素和鄰苯二甲酸醋酸纖維素,這類材料的毒性小、黏度大,但易水解、不耐高溫,需臨時配制。全合成高分子材料主要包括聚乳酸、聚醚、聚脲和聚硅氧烷等,其成膜性好,化學穩(wěn)定性好。

1.3 乳化劑

微膠囊化的基本技術包括使用香精作為油相,從而制備水包油型乳液,以及使用機械攪拌器或超聲波技術將香精分散為連續(xù)相溶液中的微米油滴[8]。典型的乳化劑是一類親水親油型材料,其分子結構的一端可溶于油相,另一端可溶于水相,乳化劑能在油滴和水溶液之間的界面處形成薄膜,通過避免兩種不同液滴之間的直接接觸降低了表面張力效應,得到了具有理想穩(wěn)定性的乳液[9]。

2 香精微膠囊的制備方法

香精微膠囊的制備方法主要包括物理法、化學法及物理化學法3大類[10]。物理法主要包括噴霧干燥法、噴霧冷卻法,化學法主要包括原位聚合法、界面聚合法,物理化學法主要包括復凝聚法、溶膠-凝膠法,其中應用最廣泛的香精微膠囊的制備方法是物理法中的噴霧干燥法。

2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥法制備香精微膠囊,首先是將香精在壁材內進行乳化均質,然后在熱氣流中霧化,使溶劑迅速蒸發(fā)除去,促使壁膜的形成與固化,最終獲得固體粉末狀的香精微膠囊產品[11]。

曹祥薇等[12]制備了以明膠和麥芽糊精為復合囊壁的香精微膠囊,通過優(yōu)化明膠和麥芽糊精的復合比例,確定香精微膠囊的最佳制備工藝為芯壁比3∶2,明膠和麥芽糊精復配比1∶1,微膠囊的包埋率最高可達80%以上。

劉楠楠[13]以阿拉伯膠、大豆分離蛋白為壁材,制備了芝麻油微膠囊。通過正交試驗優(yōu)化了微膠囊的制備工藝,結果顯示當阿拉伯膠和大豆分離蛋白比例為1∶1,芯材占固形物含量的25%,固形物質量分數(shù)為23%時,微膠囊具有最高的包埋率,其值為81.4%。董增等[14]以噴霧干燥法制備了茶油微膠囊,其以大豆分離蛋白和β-麥芽糊精為壁材,采用正交試驗優(yōu)化配方后得出最佳工藝配比,所制備的茶油微膠囊包埋率為82.43%。

Chaiwanichsiri S等[15]對澳洲堅果油進行包埋,運用響應面分析法得到酪蛋白酸鈉與麥芽糖糊精的最佳比例為1∶4,均質壓力200 bar,最佳進料速度為1.1 kg/h,進風溫度為167℃。Regiane Victória等[16]以阿拉伯膠作為壁材包埋玫瑰精油,研究結果表明,在固含量為19.3%,進風溫度為171℃,進料量為0.92 L/h,包埋效果最好。Tonon R等[17]對亞麻籽油進行微膠囊化處理,研究發(fā)現(xiàn)以改性淀粉包埋油脂的包埋率高達97%,且所制得的產品含水量在2%以下。

蘇娜[18]選用乳清蛋白和麥芽糊精制備棕櫚油微膠囊,抗氧化性強,營養(yǎng)價值高,貨架壽命長。安淑英[19]以麥芽糊精和β-環(huán)糊精作為主要的復合囊壁,制備了牛奶香精微膠囊,數(shù)據顯示微膠囊的包合效率為79.14%。湯慧民[20]以阿拉伯膠和麥芽糊精為壁材制備了無花果微膠囊粉,結果顯示所制備的微膠囊粉末呈乳白色,具有較好的穩(wěn)定性,成本相對較低,適合工業(yè)化生產。

噴霧干燥法是制備香精微膠囊最常使用的方法,每年大約有90%的香精微膠囊都是由該方法生產的。這種方法制備香精微膠囊的優(yōu)點主要在于所生產產品純度高、干燥方便、物料反應溫度較低、生產方法簡單及分散性好。雖然噴霧干燥法在香精微膠囊的制備上應用廣泛,但是該方法生產香精微膠囊的投資費用相對較高,另外在噴霧干燥的過程中需要使用到較高的溫度,而且出口溫度一般很難被直接控制,如果生產中溫度控制不當會嚴重影響所制備微膠囊的分散性及穩(wěn)定性。

2.2 原位聚合法

原位聚合法是將反應單體悉數(shù)加入到分散介質中,芯材物質作為分散相。在一定條件下,使反應單體經歷預聚過程和聚合過程,并沉積在芯材物質的表面,從而對芯材包覆形成微膠囊[21]。

槐敏等[22]將薰衣草精油微膠囊化后成功制得薰衣草香精微膠囊,并將香精微囊應用于刨花板,制得了香型刨花板。研究結果顯示所制備的香精微膠囊具有較好的包覆性能,施香量為4.5%時所制得的香型刨花板,在放置60 d后,板材釋放香味的半衰期為104 d。

宋曉秋等[23]制備了全封閉型茉莉香精微膠囊,研究顯示所制備的香精微膠囊密封性較好,其包埋率為18%。儲鴻等[24]以脲醛樹脂為壁材制備出了流動性固體香精微膠囊。研究顯示香精的包埋率高達32%,表明該微膠囊熱穩(wěn)定性良好且具有較好的緩釋性能。謝長亭等[25]以檸檬香精為芯材制備了香精微膠囊。結果顯示,囊壁對檸檬香精的包覆效果較好,采用50℃烘箱模擬動態(tài)釋放20 d時,微膠囊化后香精的質量損失率比純香精大約低30%。

原位聚合法制備香精微膠囊的工藝簡單、成本低廉,形成的微膠囊致密性高,留香時間長,且具有較好的耐洗性能。雖然原位聚合法制備的香精微膠囊具有相對較好的致密性,可以讓香精分子緩釋,但其結構中含有甲醛,不利于健康環(huán)保。

2.3 復凝聚法

復凝聚法同樣是制備香精微膠囊的常用方法,其原理是使用2種或2種以上水溶性高分子電解質為成膜材料,在適當條件下,由于電荷中和成膜材料從溶液中凝聚,將芯材包覆形成微膠囊,是一種高效率實用的微囊化方法[26]。

Dong等[27]以天然高分子明膠及阿拉伯樹膠為囊壁制備出了薄荷油香精微膠囊。試驗研究了香精微膠囊在不同分散介質中的釋放情況,結果顯示微膠囊的釋放在熱水中遵循一級釋放動力學模型,而在高溫爐中的釋放則符合零級動力學模型。另外,香精微膠囊的釋放速率還受到粒徑大小的影響,較大的粒徑增加了薄荷油的擴散距離,降低了微膠囊在釋放后期的釋放速率。最終優(yōu)化分析結果表明,在冷水中存儲40 d后,香精微膠囊僅釋放7%的薄荷油,所制備的微膠囊表現(xiàn)出優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。

陳琳皓等[28]制備了甜橙香精微膠囊,研究結果顯示,明膠與阿拉伯膠的質量比為1∶1.1、芯壁質量比為2.2∶1、p H值為3.5、固化劑添加量為0.16%時,微膠囊的有效載量最高,達到73.16%。李志誠等[29]以古龍香精為芯材制備了香精微膠囊,工藝優(yōu)化結果顯示當戊二醛用量為明膠質量的2.2倍、二硬脂酰胺乙基環(huán)氧丙基醋酸銨(ES)的質量分數(shù)為1.5%、ES和明膠質量比為1∶0.3時,所制備的香精微膠囊表面形貌較好,此時膠囊的濕態(tài)粒徑為2.1μm。香精微膠囊的載香量為41.1%,包埋率達到95.3%。在80℃下緩釋性能測試表明,香精微膠囊具有良好的緩釋性能。蓋旭等[30]以明膠和阿拉伯膠為壁材制備了芥末油球形多核微膠囊。通過優(yōu)化試驗工藝參數(shù),最終所制備的微膠囊產品的包埋率為92.66%。

復凝聚法制備香精微膠囊具有操作簡單、條件溫和等優(yōu)點,另外所制備的微膠囊產品囊內芯材含量高、包埋率高,具有較為理想的留香時間,但與原位聚合法一樣存在甲醛釋放問題。

2.4 界面聚合法

界面聚合法適用于形成與最終聚合物殼緊密相連的兩相或多相單體[31],包括一種親油性單體,一種親水性單體,其中水是最常用的溶劑。在乳化過程中,香精材料和油溶性反應單體組成油相,親水性單體分散在連續(xù)相中,油溶性反應單體和水溶性反應單體在兩相的界面處反應,從而在油相液滴的表面形成一層薄膜對其進行包覆。

張姚等[32]采用界面聚合法制備了香精微膠囊,結果發(fā)現(xiàn)芯壁比為4∶1時,所制備的微膠囊在150℃時仍有80%的質量保留,而此時純薄荷素油已經失重完全,另外,分析結果顯示微膠囊中薄荷素油的包埋率可達84.09 wt%,粉末狀微膠囊含油率為72.64 wt%,表明微膠囊化對芯材薄荷素油的釋放有良好的緩釋作用。

董利敏等[33]以甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG)為反應單體,制備了以橄欖油為芯材、聚氨酯為壁材的護膚微膠囊。結果表明所制備的微膠囊形貌規(guī)則,粒徑大約為3～5μm,且采用PEG-600比采用PEG-800所制備橄欖油微膠囊的釋放性更好。

馮喜慶[34]以乙二胺和對苯二甲酰氯為單體制備了茉莉香精微膠囊,結果顯示該香精微膠囊穩(wěn)定存在的最高溫度為70℃,在70℃以下香味可以穩(wěn)定存在,將香精微膠囊添加到香味紙上的最佳添加量為8%,試驗中微膠囊的最高留著率可達83.52%。

采用界面聚合法進行香精微膠囊的制備時,制備工藝簡單、反應速度快,具有價格低廉、質量穩(wěn)定等優(yōu)勢,而且克服了明膠-阿拉伯膠、三聚氰胺甲醛樹脂和蜜胺樹脂微膠囊中存在甲醛的問題[35],所制備的微膠囊產品更加健康和環(huán)保,受到了研究者的廣泛關注,但由于其微膠囊囊壁的致密性較差,從而影響了香精微膠囊的留香時間和穩(wěn)定性,今后仍有很多研究工作需要繼續(xù)開展。

3 香精微膠囊的釋放

香精微膠囊中香精的釋放方式主要分為2種,分別是全封閉型香精微膠囊和緩釋型香精微膠囊。由于2種香精微膠囊的釋香機理不同,因而2種微膠囊在不同應用領域的適用性也不同。

全封閉型香精微膠囊由于香精被完全包覆在微膠囊的囊壁內,釋香需要通過機械外力的作用,如加壓、摩擦等方式,或采用化學方法,通過相應的酶作用、溶劑的溶解等方式破壞微膠囊的囊壁來實現(xiàn)。因而,全封閉型香精微膠囊受外界環(huán)境的影響相對較小,其香味的穩(wěn)定性更好。緩釋型香精微膠囊是指香精通過微膠囊囊壁的孔隙緩慢地向環(huán)境中釋放,一般不需要外加條件,其釋香的強度及持久性主要取決于微膠囊囊壁孔隙的大小以及香精自身揮發(fā)性的強弱。另外,環(huán)境溫度也會影響緩釋型香精微膠囊的釋香程度,溫度越高,釋香越快,也就意味著持久性越短。洗滌劑中的香精微膠囊一般情況下要求緩慢釋放,以保持香味在織物上的持久性[36]。

4 結語

香精微膠囊的制備主要集中在噴霧干燥法、原位聚合法、復凝聚法和界面聚合法上,幾種制備方法都有其各自的優(yōu)缺點。目前,對于香精香料的微膠囊化已經取得了很大的進展,但是仍然需要進一步研究。今后的研究重點仍在于如何提高香精微膠囊的穩(wěn)定性、載香量、包埋率和持久性,并且開發(fā)多功能性產品以便能更好地滿足生產和生活的需要,在此基礎上,研究如何降低香精微膠囊的生產成本,從而實現(xiàn)工業(yè)化等問題。相信隨著未來科學技術的發(fā)展以及生產水平的不斷提高,香精香料的微膠囊化技術也將會越來越完善。