肖繼波，黃志達，陳玉瑩，瞿 倩，褚淑祎

（1.溫州大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.溫州市工業(yè)科學(xué)研究院，浙江 溫州 325028；3.溫州科技職業(yè)學(xué)院 農(nóng)業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州325000）

富營養(yǎng)化是中國最主要的水污染問題，其主要限制因子是磷的質(zhì)量濃度［1］。根據(jù)Liebig最低營養(yǎng)學(xué)限制定律，磷質(zhì)量濃度控制藻類生長豐度，當水中磷高于0.5 mg·L-1時，富營養(yǎng)化程度將加?。?］。目前廣泛應(yīng)用的除磷技術(shù)有化學(xué)沉淀法［3-4］、 生物法［5-6］和吸附法［7］。 化學(xué)沉淀法除磷操作簡便， 見效快，但運行費用較高，且污泥產(chǎn)量大，易造成二次污染［8］；生物法運行費用較低，但對運行條件及環(huán)境要求相對較高，穩(wěn)定性較差，且單純依靠生物處理難以達標排放［9-10］；吸附法因具有工藝簡單、操作簡便、除磷效果顯著，且吸附劑可循環(huán)使用等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注［7,11］。底泥是水體的沉積物，污染物進入水體后，經(jīng)吸附、絡(luò)合、沉淀等作用最終會在其中沉積，受到水體溫度、pH值和電位改變或水體擾動則重新釋放污染上覆水體［12-13］。因而，底泥是水體的重要內(nèi)源污染，城市建設(shè)中多采用定期疏浚以控制底泥污染。底泥的礦物組成與黏土類似，可在高溫下發(fā)泡膨脹，替代黏土作為陶粒制備的原料［14］。陶粒是一種表面粗糙的多孔物質(zhì)，微生物附著性好，具有一定的吸附能力，近年來，作為生物濾料和基質(zhì)在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用［15-16］。目前采用疏浚底泥制備高效除磷型陶粒的研究鮮見報道，本研究以疏浚底泥為主要原料，輔以造孔劑和水泥，通過單因素實驗、正交試驗確定高效除磷型底泥陶粒的最佳制備條件，分析底泥陶粒的性能、經(jīng)濟性及實際運用可行性，為廢水深度除磷、控制水體排污口磷排放及水體富營養(yǎng)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，亦為疏浚底泥的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

底泥取自浙江省溫州市龍灣區(qū)某河道，黑色，具臭味，經(jīng)自然干燥、105℃烘干、粉碎后過100目篩；X射線熒光光譜（XRF）成分分析表明，河道底泥中的主要成分（質(zhì)量百分比）：二氧化硅（SiO2）62.00%， 三氧化二鋁（Al2O3）19.26%， 三氧化二鐵（Fe2O3）7.53%， 氧化鈣（CaO）1.41%， 氧化錳（MgO）2.91%，氧化鈉（Na2O）1.10%，氧化鉀（K2O）3.02%，灼減率10.9%。旱傘草Cyperus alternifolius殘體取自溫州市龍灣區(qū)某河道，自來水洗凈后，切成1～2 cm小段，105℃烘干，粉碎后過100目篩。無煙煤產(chǎn)自山西，烘干，粉碎后過100目篩。水泥為市售。

1.2 陶粒的制備

稱取河道底泥30.0 g，加入造孔劑旱傘草和煤粒（2.0～6.0 g），水泥（4.0～6.0 g），加水混合，制成直徑3～5 mm圓球，105℃下干燥3 h；放入馬弗爐中，350℃預(yù)熱30 min，后以3℃·min-1速率升溫至焙燒溫度（1 060～1 100℃），燒制15～45 min后自然冷卻至室溫，制得陶粒。

1.3 陶粒性能分析

根據(jù)國家標準CJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》測定陶粒的含泥量、鹽酸可溶率、破碎率與磨損率、空隙率、表觀密度、堆積密度等指標［17］。重復(fù)測定2次·樣品-1，2次試驗結(jié)果之差不大于平均值的2.0%，取平均值作為測定值。

1.4 陶粒除磷能力

取3.0 g陶粒于錐形瓶中，加入50.0 mL質(zhì)量濃度為10.0 mg·L-1磷酸二氫鉀溶液，25℃，120 r·min-1恒溫振蕩24 h，過濾，采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）鉬銻抗分光光度法（λ=700 nm）測定濾液中總磷質(zhì)量濃度［18］。重復(fù)3次，3個平行樣測定值相對誤差不大于5.0%，取平均值。

1.5 陶粒再生

取吸附飽和陶粒3.0 g于250.0 mL錐形瓶中，加入100.0 mL 2.0 mol·L-1氫氧化鈉（NaOH）溶液，25℃，120 r·min-1恒溫振蕩24 h，過濾，測定濾液中總磷質(zhì)量濃度。以100.0 mL蒸餾水作空白對比。

2 結(jié)果與分析

2.1 造孔劑添加量對陶粒性能的影響

底泥中有機質(zhì)含量較低（灼減率10.9%）會影響陶粒的發(fā)泡效果［19］，造成空隙率較低，因而需要添加適宜的造孔劑提高其發(fā)泡效果。目前常用的造孔劑有木屑、泡沫、秸稈、煤、碳酸氫銨以及碳酸鈣等。分別以這幾種物質(zhì)為造孔劑（添加量均為2.0 g），對比造孔效果表明（表1）：旱傘草和煤的造孔效果較為理想，且二者存在互補作用。因此，后續(xù)實驗采用m（煤）∶m（旱傘草）＝1∶1混合作為造孔劑。

陶粒的除磷效果、吸水率、空隙率、破碎率與磨損率、含泥量及鹽酸可溶率均隨造孔劑量增加而增大（表2）。當造孔劑量從2.0 g增至6.0 g時，除磷率由64.58%升至81.48%，吸水率由25.18%升至34.15%，空隙率從53.87%升至58.85%，破碎率與磨損率從1.49%升至1.87%，含泥量和鹽酸可溶率分別由0.49%，0.84%升到0.65%和1.22%。陶粒密度的變化則相反，造孔劑量從2.0 g增至6.0 g，表觀密度和堆積密度分別下降16.30%和25.30%。分析認為，陶粒燒制過程中，造孔劑中有機質(zhì)分解產(chǎn)生膨脹氣體，陶粒的開孔率提高，導(dǎo)致空隙率和吸水率增大，表觀密度降低。而氣孔的存在減少了陶粒承受負荷的有效截面積，應(yīng)力集中而強度降低，引起破碎率增大［19-20］。陶粒內(nèi)部豐富的孔隙，使得溶液中磷的滲透性加大，磷與陶粒中有效組分的接觸概率上升，是除磷效果提高的原因。造孔劑煤的金屬礦物成分，消耗了一部分鹽酸，陶粒內(nèi)部豐富的孔隙，更易受鹽酸腐蝕破壞，可能是鹽酸可溶率及含泥量增加的原因。實驗同時發(fā)現(xiàn)，當造孔劑添加量超過6.0 g時，搓制陶粒較難成型。

表1 各種造孔劑的造孔效果Table 1 Pore-forming performance of different pore-forming agents

表2 添加造孔劑對陶粒性能影響Table 2 Effect of pore-forming agent on characteristics of ceramsite

2.2 水泥添加量對陶粒性能的影響

從表3可見：當水泥量由4.0 g增至6.0 g時，陶粒的空隙率略有升高（由55.60%升至57.79%），除磷率顯著上升（由58.93%升到79.60%）；推測原因是水泥中含有氧化鈣，磷酸根離子與鈣反應(yīng)形成磷酸鈣沉淀，而隨著水泥量增大而增大的空隙率，增大了鈣與溶液中磷酸根離子的接觸概率。陶粒的破碎率與磨損率及含泥量也有所上升。二氧化硅（SiO2）和三氧化二鋁（Al2O3）是陶粒產(chǎn)生強度和形成結(jié)構(gòu)的主要物質(zhì)基礎(chǔ)［21］，兩者在水泥中的質(zhì)量占比不足底泥中的1/3，因而水泥量增加導(dǎo)致二氧化硅和三氧化二鋁減少。多次預(yù)實驗發(fā)現(xiàn)，水泥量過高時，陶粒的強度下降明顯，燒結(jié)后陶粒表面形成一層薄的覆蓋層，震蕩時，少量粉末脫落，不但影響出水濁度，也增加了破損率與磨損率及含泥量；陶粒燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相量及液相黏度影響陶粒的膨脹和孔隙的形成。如果液相量不足或黏度較小，則燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣體容易外溢，無法形成豐富的孔隙，也就無法膨脹；若液相量過大或黏度較強，則會使氣體的膨脹力被液相過分地抑制，也不能形成發(fā)達孔隙［22］。鈣鹽是助熔劑，可以降低液相生成的溫度，對生成的液相起稀釋作用。因而，適量鈣鹽利于陶?？紫兜男纬?，增大陶粒吸水率，降低表觀密度和堆積密度。隨著水泥量增大，水泥中氧化鈣遇到強酸溶出，引起陶粒的鹽酸可溶率上升。

表3 添加水泥對陶粒性能影響Table 3 Effect of cement on characteristics of ceramsite

2.3 燒結(jié)溫度對陶粒性能的影響

燒結(jié)溫度由1 060℃上升到1 100℃時，陶粒的堆積密度和表觀密度增大，空隙率、吸水率下降（表4）。研究表明：燒結(jié)溫度越高，熔融產(chǎn)生的液相量越大，固體顆粒由于液相表面張力的作用相互接近；其次，因表面黏度下降，液相更容易填充到氣孔中使坯體致密化，導(dǎo)致空隙率、吸水率、破碎率與磨損率及含泥量下降［23-24］。燒結(jié)溫度對除磷率的影響較大。從表4可見：當燒結(jié)溫度從1 060℃升至1 100℃時，空隙率由58.80%降至54.58%，除磷率降至51.23%。分析認為，隨燒結(jié)溫度升高，陶?？障堵氏陆?，陶粒中金屬鹽固化率增大［25-26］，導(dǎo)致與磷酸鹽結(jié)合的金屬離子減少，造成除磷率下降；同時坯料中的物相發(fā)生變化，酸可溶組分燒結(jié)變?yōu)殡y溶組分，使酸溶出率降低，陶粒的鹽酸可溶率明顯減小。

表4 燒結(jié)溫度對陶粒性能影響Table 4 Effect of sintering temperature on characteristics of ceramsite

2.4 保溫時間對陶粒性能的影響

延長保溫時間不利于陶粒除磷。從表5可見：當保溫時間從15 min延長至45 min時，空隙率從56.61%降至55.71%，鹽酸可溶率由1.21%降至0.83%，除磷率從75.76%降至63.77%。推測原因是保溫時間越長，熔融產(chǎn)生的液相量越大，金屬的固化率越多，導(dǎo)致陶粒的空隙率下降，與磷酸鹽結(jié)合的金屬離子減少。同時發(fā)現(xiàn)陶粒的破碎率與磨損率、含泥量、吸水率均下降，而堆積密度和表觀密度在保溫的前30 min變化幅度較小，此后呈增大趨勢。推測原因是長時間保溫，熔融產(chǎn)生的液相有足夠的時間填充氣孔，使陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密。

表5 保溫時間對陶粒性能影響Table 5 Effect of holding time on characteristics of ceramsite

2.5 正交試驗

根據(jù)單因素實驗，選擇造孔劑（A）、水泥（B）、燒結(jié)溫度（C）和保溫時間（D）4個因素，各因素取3個水平： A（2.0， 4.0， 6.0 g）， B（4.0， 5.0， 6.0 g）， C（1 060， 1 080， 1 100 ℃）， D（15， 30， 45 min），進行正交試驗。從表6可見：A2B3C1D2，A3B2C1D3和A3B3C2D1等3組除磷率分別為93.23%，95.25%和95.55%，且各組其他性能指標均能滿足CJ/T299-2008的要求。

表6 正交試驗性能指標值Table 6 Performance indexes values of orthogonal test

對正交試驗結(jié)果做極差分析發(fā)現(xiàn)（表7）：燒結(jié)溫度對除磷率、鹽酸可溶率、破碎率與磨損率、吸水率和含泥量的影響最大，極差值（R）分別為37.14%，0.89%，0.78%，11.73%和0.31%。造孔劑對空隙率、表觀密度及堆積密度的影響最大，極差值分別為4.98%，257 kg·m-3和183 kg·m-3。4個因素對除磷率的影響從大到小依次為燒結(jié)溫度、水泥、造孔劑、保溫時間。

表7 正交試驗極差分析Table 7 Performance indexes values of orthogonal test

2.6 陶粒再生

磷酸鹽為陰離子，可利用氫氧化鈉溶液再生。實驗結(jié)果表明：用2.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液對吸附飽和陶粒中磷進行解吸，24 h后解吸率達88.58%。而空白對照中幾乎不發(fā)生解吸。

2.7 經(jīng)濟性及實際運用可行性分析

高效除磷型底泥陶粒以疏浚底泥和水生植物殘體為主要原料（占陶?？傎|(zhì)量70.0%以上），節(jié)省了黏土的費用（約50元·m-3），降低了陶粒燒制成本。采用河道底泥和水生植物殘體制備水處理陶粒，屬廢棄物資源化利用領(lǐng)域，可獲得一定的政府補貼，且當污泥質(zhì)量分數(shù)＞30%時，陶粒產(chǎn)品可享受5 a內(nèi)免交產(chǎn)品增值稅和企業(yè)所得稅的稅收優(yōu)惠。因此，高效除磷型底泥陶粒制備經(jīng)濟可行。底泥陶?？蓱?yīng)用于曝氣生物濾池強化廢水除磷，也可作為人工濕地或生態(tài)浮島基質(zhì)，控制水體富營養(yǎng)化，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。

3 結(jié)論

通過單因素實驗和正交試驗，得到高效除磷型底泥陶粒制備的最佳條件為造孔劑6.0 g，水泥6.0 g，燒結(jié)溫度1 060℃，保溫時間15 min。對陶粒除磷性能的影響從大到小依次為燒結(jié)溫度、水泥、造孔劑、保溫時間。

最佳制備條件下燒制的陶?？障堵?0.20%，吸水率38.75%，破碎率與磨損率2.14%，鹽酸可溶率1.60%，底泥質(zhì)量分數(shù)0.77%，表觀密度1 280 kg·m-3和堆積密度510 kg·m-3，符合CJ/T299-2008的要求。

初始濃度為10.0 mg·L-1的含磷廢水，經(jīng)高效除磷型底泥陶粒處理后，除磷率達95.55%。吸附飽和陶?？捎?.0 mol·L-1氫氧化鈉再生。底泥陶?？蓱?yīng)用于曝氣生物濾池強化廢水除磷，也可作為人工濕地或生態(tài)浮島基質(zhì)，在控制水體富營養(yǎng)化上的應(yīng)用是可行的。